спрос на платину сильно возрос, в частности, вследствие ее применения как катализатора в производстве серной кислоты. Однако владельцы уральских платиновых приисков, которые поставляли тогда около 95% мировой добычи платины, вместо того чтобы наладить аффинаж платины и производство платиновых изделий и препаратов, предпочли продавать сырую платину за границу. Так, Россия, будучи монополистом по добыче самородной платины, оказалась вынужденной покупать за рубежом платиновую посуду, проволоку и др. Только в 1914 г. был запрещен вывоз сырой платины, а в 1915-1918 гг. построен платино-аффинажный завод в Екатеринбурге.
Вскоре (в 1918 г.) была введена государственная монополия на добычу, очистку и куплю-продажу драгоценных металлов. Тогда же по инициативе проф. Л. А.Чугаева был основан при Академии наук Институт по изучению платины и других благородных металлов (в 1934 г. вошел в состав Института общей и неорганической химии АН СССР). Его директорами были Л.А.Чугаев и Н.С.Курнаков.
В годы первой мировой и гражданской войн добыча золота и платины сильно упала. Но уже в 1921 г. Совнарком РСФСР издал постановление «О золотой и платиновой промышленности». В нем указывалось, что месторождения золота и платины составляют собственность государства, отмечалось особо важное значение их разработки и предусматривался ряд мер, направленных на восстановление и развитие добычи этих металлов. Так была возобновлена работа золотых и платиновых приисков, но с применением механизации в невиданных ранее масштабах. За годы Советской власти были открыты и введены в эксплуатацию месторождения золота в Сибири, Казахстане, Приморье и других районах СССР. Была налажена комплексная переработка медно-никелевых сульфидных руд Заполярья с извлечением из них драгоценных металлов.
В капиталистических странах (по оценке на 1970 г.) общая добыча золота составляла 1293,8 т, в том числе 999,7 т приходится на Южно-Африканскую Республику, 74,2 т - на Канаду, 52,9 т - на США, 21,5 т - на Австралию, остальное - на Японию, Мексику и Индию.
Главные зарубежные поставщики платины и ее спутников - ЮАР, Канада, Колумбия, США. Относительная стоимость платиновых металлов на рынках Запада (по данным конца 1960 г. составляла, если принять стоимость золота за единицу:
Ru Rh Pd Os Ir Pt
1,8 6,2 1,0 7,5 5,3 4,3
СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Серебро обладает значительной химической стойкостью. В отличие от меди оно сохраняет металлический блеск при действии воздуха, влаги и углекислого газа. Но, подобно меди, серебро уже при комнатной температуре покрывается темным налетом сульфида Ag2S. Подобно меди, серебро легко растворяется в холодной разбавленной азотной кислоте с образованием нитрата:
3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2Н2O
и в горячей концентрированной серной кислоте с образованием сульфата:
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2Н2O
Нитрат серебра - бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Из его водного раствора едкие щелочи осаждают бурый оксид серебра Ag2O, уже при 300°С распадающийся на кислород и серебро. Галогениды серебра AgCI, AgBr, AgI в воде нерастворимы, но AgF хорошо растворим. Эти соединения об¬разуют с аммиаком, цианидами щелочных металлов и тиосульфатом натрия хорошо растворимые комплексные соли.
Все соли серебра легко восстанавливаются до металла. Нитрат серебра и его растворы, попав на кожу, оставляют на ней черные пятна мелкораздробленного серебра; отсюда старинное название AgNO3 - ляпис (от лат. lapis internalis - адский камень).
Для серебра наиболее характерна степень окисления +l. Известны лишь немногие соединения серебра со степенью окисления +2, напри¬мер фторид AgF2, нитрат Ag(NO3)2. Вода разлагает их с выделением солей Ag+1 и кислорода.
По сравнению с серебром золото значительно более стойко против химических воздействий. С неметаллами, кроме галогенов, оно не реагирует даже при нагревании. Кислоты - соляная, азотная, серная - на золото не действуют. Оно растворяется только в смеси соляной и азотной кислот (которую алхимики назвали «царской водкой» по ее способности растворять золото, считавшееся «царем металлов»). В этой смеси образуется хлор и нитрозилхлорид NOCl:
ЗНС1 + HNO3 = Сl2 + NOCl + 2Н20
Хлор с золотом дает хлорид золота (III) АuС1з. Он с соляной кислотой образует комплексную золото(Ш)хлороводородную кислоту H[AuCl4], которая выделяется при выпаривании ее раствора в виде желтых кристаллов состава H[AuCl4]*2H2O. Ее соль - тетрахлораурат натрия (оранжево-желтые кристаллы) - хорошо растворима в воде.
Золото растворяется также в растворах цианидов натрия или калия при доступе воздуха:
4Аu + 8NaCN + 2Н2O + Оз == 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
Эта реакция, открытая в 1843 г. П.Р.Багратионом (племянником знаменитого полководца П.И.Багратиона), широко применяется для извлечения золота из руд.
Золото очень легко осаждается из растворов его соединений неорганическими восстановителями, например сульфатом железа (II):
2АuС1з + 6FeSO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2FeCl3 + 2Аu
или хлоридом олова (II):
2АuС1з + 3SnCl2 = 3SnCl4 + 2Аu
Если последнюю реакцию проводить в разбавленных растворах, получается пурпуровый коллоидный раствор золота в гексагидроксооловянной кислоте H2[Sn(OH)6], называемый «кассиевым пурпуром» (по имени немецкого врача А. Кассия, открывшего это явление примерно в середине XVII в.).
Многие органические вещества восстанавливают золото из его соединений.
Главнейшие свойства платиновых металлов приведены в таблице (см. выше). В VIII группе периодической системы элементов Д.И. Менделеева эти элементы образуют две триады («тройки»), а именно: 1) легкие платиновые металлы - рутений, радий, палладий, имеющие плотность около 12 г/см3; 2) тяжелые платиновые металлы - осмий, иридий, платина, имеющие плотность около 22 г/см3. Все платиновые металлы в чистом виде имеют серебристо-белый цвет. Все они, кроме осмия, не окисляются на воздухе и очень стойки против действия многих химических реагентов. В соединениях платиновые металлы проявляют различные степени окисления и сильно выраженную склонность к образованию комплексных соединений.
Необходимо, однако, отметить, что платиновые металлы в виде так называемой «черни» (мелкого черного порошка, получаемого восстановлением растворов соединений платиновых металлов) значительно химически более активны, чем те же металлы в виде слитков. Подобным образом рутений, радий, осмий и иридий, будучи сплавлены с платиной, цинком, медью и другими металлами, переходят в раствор при действии «царской водки», хотя она не действует на эти металлы, взятые отдельно.
Химические свойства платиновых металлов имеют много общего. Удобнее всего проследить это, если рассматривать диады, образованные стоящими одним под другим легким и тяжелым платиновыми металлами.
Таких диад три: 1) рутений, осмий; 2) радий, иридий; 3) палладий, платина.
Рутений и осмий хрупки и очень тверды. При действии кислорода и сильных окислителей они образуют оксиды RuO4 и OsO4. Это легкоплавкие желтые кристаллы. Пары обоих соединений имеют резкий, неприятный запах и очень ядовиты. Оба соединения легко отдают кислород, восстанавливаясь до RuO2 и OsO2 или до металлов. Со щелочами RuO4 дает соли (рутенаты):
2Ru04 + 4КОН = 2K2RuO4 + 2Н2O + О2
OsO4 дает с гидроксидом калия комплексное соединение K2[OsO4(OH)2].
Родий и иридий менее тверды и хрупки, чем рутений и осмий. В виде сплавов радий и иридий очень медленно растворяются в «царской водке» с образованием комплексных кислот. Компактные же родий и иридий нерастворимы даже в «царской водке» при нагревании. При прокаливании в атмосфере кислорода оба металла образуют оксиды Rh203 и IrO2, разлагающиеся при высоких температурах.
Палладий и платина - очень пластичные, сравнительно мягкие металлы. Палладий, подобно серебру, но в отличие от прочих платиновых металлов, растворяется при нагревании в азотной и концентрированной серной кислотах с образованием нитрата и сульфата палладия (II):
3Pd + 8HNO3 = 3Pd(NO3)2 + 4H2O+2NO
Pd + 2H2SO4 = PdSO4 + SO2 + 2Н20
На платину эти кислоты не действуют. «Царская водка» при слабом нагревании растворяет и палладий, и платину с образованием комплексных соединений - тетрахлорпалладиевой кислоты и гексахлорплатиновой кислоты.
Гексахлорплатиновая кислота - красно-коричневые кристаллы состава H2[PtCl6]*6H2O. Из ее солей большое значение для получения платины имеет гексахлорплатинат аммония -светло-желтые кристаллы, малорастворимые в воде. При прокаливании они разлагаются:
(NH4)2[PtCl6] = Pt + 2NH4Cl + С12
Платина остается в мелкораздробленном виде («платиновая губка»). Все платиновые металлы поглощают водород, особенно платина и палладий. Последний может поглотить до 900-1000 объемов водорода, при этом металл увеличивается в объеме и покрывается трещинами.
Металлургия благородных металлов существенно отличается от способов выплавки из руд таких металлов, как железо, медь, цинк, свинец, алюминий и магний. Объясняется это тем, что содержание благородных металлов в их рудах, как правило, очень невелико. Кроме того, значительные количества благородных металлов получают при очистке (рафинировании) «черновых» металлов - свинца, меди, никеля. В частности, свыше 80% добычи серебра получают в качестве одного из продуктов рафинирования свинца, выплавленного из сульфидных свинцовых