катоде в условиях электро¬лиза меди практически не осаждаются и постепенно накаплива¬ются в электролите. При большой концентрации в электролите металлов первой группы электролиз может существенно рас¬строиться.
Накопление в электролите сульфатов железа, никеля и цинка снижает концентрацию в электролите сульфата меди. Кроме того, участие электроотрицательных металлов в переносе тока через электролит усиливает концентрационную поляризацию у катода.
Электроотрицательные металлы могут попадать в катодную медь в основном в виде межкристаллических включений . раство¬ра или основных солей, особенно при их значительной концентра¬ции в электролите. В практике электролитического рафинирования меди не рекомендуется допускать их концентрацию в растворе свыше следующих значений, г/л: 20 Ni; 25 Zn; 5 Fe.
Примеси II группы (As, Sb, Bi), имеющие близкие к меди электродные потенциалы, являются наиболее вредными с точки зре¬ния возможности загрязнения катода. Будучи несколько более электроотрицательными по сравнению с медью, они полностью растворяются на аноде с образованием соответствующих суль¬фатов, которые накапливаются в электролите. Однако сульфаты этих примесей неустойчивы и в значительной степени подверга¬ются гидролизу, образуя основные соли (Sb и Bi) или мышьяко¬вистую кислоту (As). Основные соли сурьмы образуют плавающие в электролите хлопья студенистых осадков («плавучий» шлам), которые захватывают частично и мышьяк.
В катодные осадки примеси мышьяка, сурьмы и висмута могут попадать как электрохимическим, так и механическим путем в результате адсорбции тонкодисперсных частичек «плавучего» шлама. Таким образом, примеси II группы распределяются между электролитом, катодной медью и шламом. Предельно допустимые концентрации примесей II группы в электролите составляют, г/л:
9 As; 5 Sb и 1,5 Bi.
Более электроположительные по сравнению с медью примеси (III группа), к которым относятся благородные металлы (главным образом, Au и Ag), в соответствии с положением в ряду напряже¬ний должны переходить в шлам в виде тонкодисперсного остатка. Это подтверждается практикой электролитического рафинирования меди.
Переход золота в шлам составляет более 99,5% от его содер¬жания в анодах, а серебра — более 98%. Несколько меньший переход серебра в шлам по сравнению с золотом связан с тем, что серебро способно в небольшом количестве растворяться в электролите и затем из раствора выделяться на катоде. Для умень¬шения растворимости серебра и перевода его в шлам в состав электролита вводят небольшое количество иона хлора.
Несмотря на практически полный переход золота и серебра в шлам, они все же в небольшом количестве попадают в катодные осадки. Объясняется это механическим захватом взмученного шлама и отчасти явлением катофореза. На механический перенос шлама на катод влияют применяемая плотность тока и взаимосвя¬занная с ней скорость циркуляции электролита. С увеличением скорости циркуляции вследствие взмучивания шлама переход золо¬та и серебра на катод возрастает. При выборе плотности тока и способа циркуляции электролита необходимо учитывать содержание благородных металлов в анодах. В случае их повышенного содер¬жания плотность тока должна быть меньше. Снижению переноса шлама на катод способствует также наличие в ванне зоны отстаи¬вания (область от нижнего конца катода до дна ванны). На многих заводах электролит перед его возвращением в ванну в цикле цирку¬ляции подвергают фильтрованию, что уменьшает потери шлама и обеспечивает получение более чистой меди.
Аналогично электроположительным примесям ведут себя при электролизе меди химические соединения (примеси IV группы). Хотя в принципе химические соединения и могут окисляться на аноде и восстанавливаться на катоде, что используют в специаль¬ных процессах, в условиях электролитического рафинирования меди анодного потенциала недостаточно для их окисления. Поэтому при электролизе меди в электродных процессах они не участвуют и по мере растворения анода осыпаются на дно ванны. В виде селенидов и теллуридов переходят в шлам более чем 99% селена и теллура.
Таким образом, в результате электролитического рафинирования анодной меди все содержащиеся в ней примеси распределяются между катодной медью, электролитом и шламом'.
Основными характеристиками, определяющими параметры и пока¬затели электролитического рафинирования меди, являются плот¬ность тока, выход металла по току, напряжение на ванне, удельный расход электроэнергии.
Плотность тока является важнейшим параметром процесса элек¬тролиза. Она выражается в амперах на единицу поверхности элек¬трода (D=I/S). В металлургии меди ее принято выражать в ампе¬рах на квадратный метр площади катодов. По закону Фарадея на каждый 1 А • ч электричества осаждается 1 электрохимический эквивалент металла. Для меди он равен 1,1857 г/А • ч. Следова¬тельно, с увеличением плотности тока интенсивность (производи¬тельность) процесса электролиза возрастает. Величина плотности тока, при которой проводят процесс элек¬тролитического рафинирования, определяет все его основные техни¬ко-экономические показатели: напряжение на ванне, выход по току, расход электроэнергии, а также капитальные и эксплуатационные затраты. С увеличением плотности тока при прочих равных услови¬ях увеличивается производительность цеха, уменьшаются число потребных ванн, затраты на капитальное строительство и рабочую силу, но возрастают затраты на электроэнергию. Следует отметить, однако, что с увеличением плотности тока увеличиваются потери благородных металлов за счет большего взмучивания шлама и захвата его растущим катод¬ным осадком. В настоящее время применение особых режимов элек¬тролиза (реверсивного тока, измененной системы циркуляции элек¬тролита и др.) позволяет довести плотность тока до 500 А/м2 и более.
Электрохимический эквивалент меди составляет 1,1857 г/А • ч. Однако практически при электролизе для выделения 1 г-экв метал¬ла расходуется электричества больше. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что часть электрического тока расходуется на побочные электрохимические процессы и утечку тока. Степень использования тока на основной электрохимический процесс назы¬вается выходом металла по току.
В практике электрометаллургии цветных металлов в большин¬стве случаев приходится иметь дело с катодным выходом по току, так как масса катодного осадка определяет конечный выход товар¬ной продукции. Преднамеренный повышенный перевод меди в электролит за счет химического растворения часто обусловливают конъюнктурными соображениями. Избыточная медь может быть выделена из электроли¬та в виде медного купороса при его регенерации. В тех случаях, когда потребность в медном купоросе, используемом в основном для борьбы с болезнями и вредителями сельскохозяйственных растений, очень велика (например, в НРБ), допускается работа электролиз¬ных цехов с повышенной температурой электролита.
Выбор технологии плавки на штейне
Почти столетие в металлургии меди и около полувека в металлур¬гии никеля (в Канаде) «господствует» отражательная плавка. Свое широкое распространение она получила благодаря освоенности плавки применительно к переработке различных видов мелких руд¬ных материалов, главным образом флотационных концентратов, простоте организации процесса почти в любых условиях металлургического производства. Основными причинами острой необходи¬мости замены отражательной плавки стали высокие требования к предотвращению загрязнения окружающей среды выбросами окси¬дов серы. В условиях отражательной плавки, характеризующейся образованием огромных количеств очень бедных по SO2 газов, их обезвреживание требует больших капитальных затрат и обходится дорого в эксплуатации. В связи с этим, а также в связи с необхо¬димостью активного использования теплотворной способности суль¬фидов и ряда других рассмотренных выше факторов были разрабо¬таны и освоены новые способы плавки медного сырья. Главным образом это — автогенные процессы, совмещающие в себе обжиг, плавку и конвертирование. В этих процессах большая часть серы переходит в отходящие газы с достаточно высоким и постоянным содержанием SO2.
Ниже приведены сравнительные основные технико-эконо¬мические показатели применяемых в настоящее время в медной промышленности пирометаллургических процессов.
Уже в начальной стадии освоения процесса плавки в жидкой ванне достигнута удельная производительность, превышающая более чем в 15 раз производительность отражательной печи при плавке сырой шихты, и в 6—8 раз производительность КВП и фин¬ской технологии. Возможно широкое управление составом штейна и получение на богатых штейнах относительно бедных отвальных шлаков.
Процесс характеризуется низким пылеуносом и получением возгонов, богатых по содержанию ценных компонентов. Для осущест¬вления процесса создана надежная и долговечная аппаратура. Про¬цесс не требует сложной подготовки сырья и пригоден для переработки как кусковой руды, так и концентратов различного состава. По своим показателям он превосходит все известные в мировой практике процессы. Процесс следует считать в основном освоенным и заслуживающим широкого и быстрого внедрения в отечественной медной и никелевой промышленности.
Помимо основного использования для плавки сульфидных кон¬центратов на штейн, плавка в жидкой ванне пригодна для более широкого применения. При внедрении процесса в жидкой ванне необходимо учитывать его возможности, пути и направления раз¬вития, которые будут осуществляться уже в недалеком будущем.
К перспективным направлениям относятся прежде всего прямое получение черновой меди и глубокое обеднение шлаков, прямое получение медно-никелевого файнштейна, плавка коллективных медно-цинковых концентратов, комплексная переработка отвальных