на¬пряжения, при кото¬ром проис¬ходит раз¬ло¬жение окиси алю¬миния, поскольку в процессе рабо¬ты неизбежны потери напряжения в различных частях системы. Баланс сырья и энергии при получении 1 т алюминия представлен на рис. 3.
Электролиз хлорида алюминия (метод фирмы Алкоа)
В реакционном сосуде окись алюминия превращается сначала в хлорид алюминия. Затем в плотно изолированной ванне происходит электролиз AlCl3, растворенного в расплаве солей KCl, NaCl. Выделяющийся при этом хлор отсасывается и пода¬ется для вторичного использования; алюминий осаждается на катоде.
Преимуществами данного метода перед существующим электролизом жидкого крио¬литоглиноземного расплава (Al2O3, растворенная в кри¬олите Na3AlF6) считают: экономию до 30% энергии; возможность применения окиси алюминия, которая не годится для традиционного электролиза (например, Al2O3 с высоким содержанием кремния); замену дорогостоящего криолита более дешевыми солями; исчезновение опасности выделения фтора.
Восстановление хлорида алюминия марганцем (Toth — метод)
При восстановлении марганцем из хлорида алюминия освобождается алюминий. Посредством управляемой конденсации из потока хлорида марганца выделяются связанные с хлором загрязнения. При освобождении хлора хлорид марганца окисляется в окись марганца, которая затем восстанавливается до марганца, пригодного к вторичному применению. Сведения в имеющихся публикациях весьма неточны, так что в данном случае придется отказаться от оценки метода.
Получение рафинированного алюминия
Для алюминия рафини¬рующий электролиз с разло¬жением водных солевых рас¬творов невозможен. Пос¬кольку для некоторых целей степень очистки промыш¬лен¬ного алюминия (Al 99,5 — Al 99,8), полученного электролизом криолитогли¬нозем¬ного расплава, недос¬таточна, то из промышлен¬ного алюминия или отходов металла путем рафинирова¬ния получают еще более чистый алюминий (Al 99, 99 R). На¬иболее известен метод рафинирования — трехслой¬ный электролиз.
Рафинирование методом трехслойного электролиза
Одетая стальным листом, работающая на постоянном токе (пред¬ставленная на рис. 4 — см. выше) ванна для рафиниро¬вания состоит из уголь¬ной подины с токопод¬водами и теплоизоли¬рующей магнезитовой футеровки. В проти¬воположность электро¬лизу криолитоглино¬земного расплава ано¬дом здесь служит, как правило, расплавлен¬ный рафинируемый ме¬талл (нижний анодный слой). Электролит сос¬тавляется из чистых фторидов или смеси хлорида бария и фто¬ридов алюминия и нат¬рия (средний слой). Алюминий, растворяю¬щийся из анодного слоя в электролите, выделяется над электролитом (верхний катодный слой). Чистый металл служит катодом. Подвод тока к катодному слою осуществляется графитовым электродом.
Ванна работает при 750-800°С, расход электроэнергии составляет 20 кВтּч на 1 кг чистого алюминия, т. е. несколько выше, чем при обычном электролизе алюминия.
Металл анода содержит 25-35% Cu; 7-12% Zn; 6-9% Si; до 5% Fe и незначительное количество марганца, никеля, свинца и олова, остальное (40-55%) — алюминий. Все тяжелые металлы и кремний при рафинировании остаются в анод¬ном слое. Наличие магния в электролите приводит к нежелательным изменениям состава электролита или к сильному его ошлакованию. Для очистки от магния шлаки, содержащие магний, обрабатывают флюсами или газообразным хлором.
В результате рафинирования получают чистый алюминий (99,99%) и про¬дукты сегрегации (зайгер-продукт), которые содержат тяжелые металлы и крем¬ний и выделяются в виде щелочного раствора и кристаллического остатка. Щелоч¬ной раствор является отходом, а твердый остаток применяется для раскисления.
Рафинированный алюминий имеет обычно следующий состав, %: Fe 0,0005-0,002; Si 0,002-0,005; Cu 0,0005-0,002; Zn 0,0005-0,002; Mg следы; Al остальное.
Рафинированный алюминий перерабатывают в полуфабрикат в указанном составе или легируют магнием (см. табл. 1.2.).
ТАБЛИЦА 1.2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АЛЮМИНИЯ ПОВЫШЕННОЙ ЧИСТОТЫ И ПЕРВИЧНОГО АЛЮМИНИЯ ПО DIN 17122, ЛИСТ 1.
Марка Номер Допустимые примеси* , %
всего в том числе
Si Fe Ti Cu Zn прочие
A199,99R 3.0400 0,01 0,006 0,005 0,002 0,003 0,005 0,001
A199,9H 3.0300 0,1 0,050 0,035 0,006 0,005 0,04 0,003
A199,8H 3.0280 0,2 0,15 0,15 0,03 0,01 0,06 0,01
A199,7H 3.0270 0,3 0,20 0,25 0,03 0,01 0,06 0,01
A199,5H** 3.0250 0,5 0,30 0,40 0,03 0,02 0,07 0,03
A199H 3.0200 1,0 0,5 0,6 0,03 0,02 0,08 0,03
* Насколько возможно определить обычными методами исследования.
** Чистый алюминий для электротехники (алюминиевые проводники) поставляют в виде первичного алюминий 99,5, содержащего не более 0,03% (Ti + Cr + V + Mn); обозначается в этом случае E-A1, номер материала 3.0256. В остальном соответствует нормам VDE-0202.
Рафинирование путем алюмоорганических комплексных соединений и зонной плавкой
Алюминий степени чистоты выше марки A1 99,99 R может быть получен рафинирую¬щим электролизом чистого или технически чистого алюминия с применением в качестве электролита комплексных алюмоорганических соединений алюминия. Электролиз проходит при температуре около 1000°С между твердыми алюминиевыми электродами и в принципе схож с рафинирующим электролизом меди. Природа электролита диктует необходимость работать без доступа воздуха и при низкой плотности тока.
Этот вид рафинирующего электролиза, применяемым сначала лишь в лабора¬торном масштабе, уже осуществляется в небольшом производственном масштабе — изготовляется несколько тонн металла в год. Номинальная степень очистки полу¬чаемого металла 99,999-99,9999%. Потенциальными областями применения металла такой чистоты являются криогенная электротехника и электроника.
Возможно применение рассмотренного метода рафинирования и в гальванотехнике.
Еще более высокую чистоту — номинально до A1 99,99999 — можно получить последующей зонной плавкой металла. При переработке алюминия повышенной чистоты в полуфабрикат, лист или проволоку необходимо, учитывая низкую температуру рекристаллизации металла, принимать особые меры предосторожности. Примечательным свойством рафинированного металла является его высокая электропроводность в области криогенных температур.
Получение вторичного алюминия
Переработка вторичного сырья и отходов производ¬ства является экономически выгодной. Получаемыми при этом вторичными спла¬вами удовлетворяется около 25% общей потребности в алюминии.
Важнейшей областью применения вторичных сплавов является производство алюминиевого фасонного литья. В DIN 1725, лист 2 наряду со стандартными марками сплавов приведены многочисленные марки сплавов, производимых литейными заводами. Перечень сплавов, выпускаемых этими заводами, содержит, кроме стандартных, некоторые нестандартные сплавы.
Безупречное приготовление алюминиевого скрапа в самых разнообразных пропорциях можно осуществлять только на специально оборудованных плавиль¬ных заводах. Представление о сложном рабочем процессе на таком заводе дает рис. 5.
Отходы переплавляют после грубой предвари¬тельной сортировки. Со¬держа¬щиеся в этих отхо¬дах железо, никель или медь, точка плавления ко¬торых выше точки пла¬вления алюминия, при плавке в плавильной по¬роговой печи остаются в ней, а алюминий выплав¬ляется. Для удаления из отходов неметаллических включений типа окислов, нитридов, карбидов или газов применяют обра¬ботку расплавленного ме¬талла солями или (что рациональней) продувку газом — хлором или азо¬том.
Для удаления метал¬лических примесей из расплава известны раз¬личные методы, например присадка магния и ваку¬умирование — метод Бекша (Becksche); при¬садка цинка или ртути с последующим вакуумированием — субгалогенный метод. Удаление магния ограничивается введением в расплавленный металл хлора. Путем введения добавок, точно определяемых составом расплава, получают заданный литейный сплав.
Производство алюминия технической чистоты
Электролитический способ — единственный применяющийся во всем мире для производства металлического алюминия технической чистоты. Все другие способы (цинкотермический, карбидотермический, субхлоридный, нитридный и др.), с помощью которых алюминий может быть извлечен из алюминиевых руд, разрабатывались в лабораторном и опытно-промышленных масштабах, од¬нако пока не нашли практического применения.
Для получения алюминиево-кремниевых сплавов успешно применяется электротермический способ, впервые разработанный и осуществленный в про¬мышленном масштабе в СССР. Он состоит из двух стадий: на первой стадии получают первичный алюминиево-кремниевый сплав с содержанием 60-63 % Al путем прямого восстановления алюмо-кремнистых руд в рудно-термических электрических печах; на второй стадии первичный сплав разбавляют техниче¬ским алюминием, получая силумин и другие литейные и деформируемые алюминиево-кремниевые сплавы. Ведутся исследования по извлечению из первич¬ного сплава алюминия технической чистоты.
В целом получение алюминия электролитическим способом включает в себя производство глинозема (окиси алюминия) из алюминиевых руд, производство фтористых солей (криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия), произ¬водство углеродистой анодной массы, обожженных угольных анодных и катод¬ных блоков и других футеровочных материалов, а также собственно электро¬литическое производство алюминия, которое является завершающим этапом современной металлургии алюминия.
Характерным для производства глинозема, фтористых солей и углеродис¬тых изделий является требование максимальной степени чистоты этих материа¬лов, так как в криолитоглиноземных расплавах, подвергающихся