Активные диэлектрики

старения.

Оптические свойства холестериков

При нахождении холестерика в электрическом или магнитном поле происходит искажение шага спирали молекулы. В полях достаточно большой напряженности при положительной диэлектрической или магнитной анизотропии холестерическая спираль полностью раскручивается. Такое поведение спирали во внешнем поле связано с конкуренцией межмолекулярного взаимодействия, которое стремится установить геликоидальное упорядочение длинных осей молекул, и взаимодействия молекул с приложенным полем, ориентирующим длинные оси молекул вдоль поля. Изменение шага спирали во внешнем поле вызывает изменение окраски холестерика и может быть использовано для создания цветных индикаторов. Следует отметить, что приложение поля к планарной структуре технически неудобно, поэтому наибольший интерес вызывает приложение поля перпендикулярно поверхности ячеек. Если поле, перпендикулярное поверхности ячеек, накладывается на холестерик с отрицательной анизотропией диэлектрической проницаемости, то оно оказывает стабилизирующее воздействие на планарную текстуру. Кроме того, происходит уменьшение шага спирали, что дает возможность управлять цветом ячейки.

Так же, как и в нематиках, в холестериках при наложении достаточно сильного электрического поля появляются гидродинамические эффекты. Иначе говоря, в холестерике появляются турбулентные потоки, и холестерик перестает быть прозрачным. То есть в холестерике появляется динамическое рассеяние света.

В отличие от нематика, динамическое рассеяние света в холестерике может обладать памятью. Рассеивающее свет состояние может сохраняться и после снятия поля. Время памяти зависит от конкретных свойств холестерика и может сохраняться от минут до нескольких лет. Приложение переменного напряжения переводит холестерик в исходное нерассеивающее состояние. Это свойство позволяет использовать холестерики для создания ячеек памяти.

Оптические свойства смектиков.

Смектики - это наиболее обширный класс жидких кристаллов. Причем некоторые разновидности смектиков обладают сегнетоэлектрическими свойствами.

Смектик типа А является оптически однородной средой, поскольку оптическая ось совпадает с направлением директора, для которого показатель преломления не зависит от поляризации света. Смектики типа С являются двухосными средами, то есть в них существуют два направления распространения света, для каждого из которых показатель света не зависит от поляризации. Такое различие в свойствах связано с тем , что у смектиков типа А возможно вращение молекул вокруг длинной оси, а смектиков типа С такое вращение затруднено.

Поскольку вращение молекул вдоль длинной оси смектиков типа С затруднено, то ориентация соседних молекул оказывается близкой, то есть такие жидкие кристаллы будут обладать сегнетоэлектрическими свойствами. Требование минимума энерии приводит к постепенному повороту дипольных моментов на границах доменов. Иначе говоря, на границах доменов появляется структура, аналогичная структуре холестериков. При нагреве таких материалов границы доменов расширяются, и во всем объеме структура смектика становится аналогичной структуре холестерика. Такие смектики называют киральными.

Следует отметить, что шаг спирали киральных смектиков, как правило, больше шага спирали холестериков, поэтому селективное отражение света наблюдается в инфракрасном диапазоне. Наложение электрического поля приводит к изменению шага спирали, что позволяет преобразовывать инфракрасное излучение в видимое.

Суперионные проводники.

Суперионными проводниками называют диэлектрики с ионной связью, проводимость которых резко возрастает при достижении некоторой температуры, меньшей температуры плавления. Этот эффект связывают с так называемым внутренним плавлением. Иначе говоря, если жидкие кристаллы совмещают свойства жидкости и кристалла, то суперионные проводники совмещают свойства кристалла и жидкости.

Для объяснения эффекта внутреннего плавления следует рассмотреть особенности потенциально кривой таких материалов. Для потенциальной кривой таких материалов характерны различия в глубине потенциальных ям для ионов разных сортов. Так, например, для ионов типа А потенциальные ямы глубже, а для ионов типа Б потенциальные ямы мельче. При нагреве материала ионы приподнимаются из потенциальных ям, и при некоторой температуре тепловая энергия материала сравнивается с потенциальной энергией ионов типа Б, но оказывается меньше энергии потенциального взаимодействия ионов типа А. Иначе говоря, ионы типа Б выходят из узлов кристаллической решетки и становятся свободными носителями заряда. Вместе с тем ионы типа А образуют кристаллическую решетку.

Строение суперионных проводников при высоких температурах (температурах, достаточно больших для перехода в суперионное состояние) напоминает строение металлов, у которых между положительными ионами находится электронный «газ». Единственным различием является то, что в суперионных проводниках между ионами одного знака находится «газ» ионов другого знака.

Исходя из этих представле¬ний, легко объяснить влияние тем¬пературы на электропроводность суперионных проводников. До тем¬пературы внутреннего плавления повышение температуры приводит к росту электропроводности по экспо¬ненциальному закону, что характер¬но для любых диэлектриков. Это связано с тем, что по мере роста темпе¬ратуры возрастает вероятность флуктуации энергии, достаточной для выхода иона из потенциальной ямы. Следовательно, при росте тем¬пературы увеличивается концентра¬ция свободных ионов. При достиже¬нии температуры внутреннего плав¬ления ионы с менее глубокой потен¬циальной ямой выходят из узлов кристаллической решетки, что ведет к резкому росту электропроводности.

При дальнейшем росте температуры активизация колебаний ионов решетки приводит к снижению электропроводности. Это явление имеет ту же природу, что и снижение электропроводности при нагреве металлов.

В металлах нагрев ведет к активизации колебаний узлов кристаллической решетки, в результате чего кристаллическая решетка локально искажается. Известно, что основными носителями заряда в металлах являются электроны. Движение электронов в металлах с плотноупакованной кристаллической решеткой удобно представить в виде движения электронной волны. При взаимодействии электронной волны с узлами кристаллической решетки электронная волна передает энергию ионам, находящимся в узлах решетки. Поглотив энергию электронной волны, ионы возбуждаются, колеблются и распространяют во все стороны дифрагированные электронные волны. Дифрагированные волны интерферируют, и образуется новая волна. В том случае, когда кристаллическая решетка правильна, ионы являются когерентными источниками дифрагированные волн, поэтому амплитуды дифрагированных волн суммируются, и формируется новая волна, амплитуда которой равна амплитуде исходной волны (см. рис. 11).

Энергия волны пропорциональна квадрату ее амплитуды, таким образом, в правильной кристаллической решетке электронная волна движется без потерь, и удельное электрическое сопротивление материала с идеальной кристаллической решеткой равно нулю. Появление в кристаллической решетке дефектов приводит к смещению некоторых ионов из равновесных положений, и дифрагированные волны становятся некогерентными (рис. 11). При сложении некогерентных волн амплитуда результирующей волны оказывается меньше амплитуды падающей волны, в результате у металла удельное электрическое сопротивление становится отличным от нуля. С ростом температуры происходит локальное искажение кристаллической решетки металлов, а следовательно, увеличивается удельное электрическое сопротивление.

В суперионных проводниках носителями заряда являются ионы, движение которых также можно представить в виде движения волны ионов. Аналогичным образом удельное электрическое сопротивление суперионных проводников растет при локальном искажении остова решетки, на котором дифрагирует ионная волна.

Дальнейшее повышение температуры приводит к полному плавлению кристалла, то есть тепловая энергия сравнивается с работой выхода ионов из самых глубоких потенциальных ям. Поэтому проводимость суперионных проводников вновь возрастает. Рост температуры повышает кинетическую энергию ионов и уменьшает их электростатическое взаимодействие. Поэтому рост температуры после полного плавления суперионных проводников ведет к росту проводимости.

Открыты суперионные проводники были в 1912 году при исследовании свойств галогенидов серебра. При этом было обнаружено, что кристаллы иодида серебра проявляют необычные свойства (резкий рост электропроводности) при нагреве. У кристаллов фторида и хлорида серебра таких свойств нет. Несколько позже были открыты суперионных проводников соединений меди. Длительное время медь и серебро считались «магическими» металлами, соединения которых могут проявлять свойства суперионных проводников. Однако, после того как была понята природа явления, были открыты и другие материалы со свойствами суперионных проводников. Разберем природу проявления данного явления подробнее.

У серебра и йода довольно-таки большая разница в размерах ионов, поэтому, хотя у иодида серебра кристаллическая решетка такая же, как у фторида серебра, упругие искажения кристаллической решетки велики. Следовательно, потенциальная яма для ионов серебра в решетке иодида серебра мельче, чем в решетке фторида серебра. Поэтому у иодида серебра проявляется эффект суперионных проводников. Итак, для проявления данного эффекта необходимы два условия: наличие ионной связи и большая разница в размерах ионов. Следовательно, свойствами суперионных проводников будут обладать окислы редкоземельных металлов, в которых носителями зарядов будут являться ионы кислорода; алюминат натрия, в котором носителями заряда являются ионы натрия, и так далее.