Особенности металлургии редких рассеянных металлов

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

(ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

КАФЕДРА РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ И ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

РЕФЕРАТ

Тема: ОСОБЕННОСТИ МЕТАЛЛУРГИИ РАССЕЯННЫХ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

Студент: Абрамов С. И.

Группа: МРМ - 98

Препод.: проф. Стрижко В. С.

Москва

2000

ВВЕДЕНИЕ

Объединяющий признак группы рассеянных редких металлов – рассеянность в земной коре. Большей частью рассеянные элементы находятся в форме изоморфной примеси в малых концентрациях в решетках других минералов и извлекаются попутно из отходов металлургических и химических производств.

МЕТАЛЛУРГИЯ РЕНИЯ

Рений - типичный рассеянный элемент. Содержание его в земной коре низкое - 10-7% (по массе). Повышенные концен¬трации рения, имеющие промышленное значение, наблюдаются в сульфидах меди и особенно в молибдените.Связь рения с молибденом обусловлена изоморфизмом MoS2 и ReS2. Содержание рения в молибденитах различных место-рождений составляет от 10-1 до 10-5 %. Более богаты рени¬ем молибдениты медно-молибденовых месторождений, в част¬ности медно-порфировых руд. Так, молибденитовые концент¬раты, получаемые при обогащении медно-порфировых руд СССР, содержат 0,02-0,17% рения. Значительные ресурсы рения сосредоточены в некоторых месторождениях меди, от¬носящихся к типу медистых песчаников и медистых сланцев. К этому типу относятся руды Джезказганского месторождения СССР. Более богаты рением руды с повышенным содержанием борнита CuFeS4. В полученных флотацией медных концентра¬тах содержится 0,002-0,003 % Re. Предполагают, что рений находится в них в виде тонкодисперсного минерала CuReS4 -джезказганита.

Поведение рения при переработке молибденитовых концентратов

При окислительном обжиге молибденитовых концентратов, проводимом при 560-600 °С, содержащийся в концентрате ре¬ний образует оксид Re2О7, который уносится с газовым по¬током (точка кипения Re2О7 363°С). Степень возгонки ре¬ния зависит от условий обжига и минералогического состава концентрата. Так, при обжиге концентратов в многоподовых печах степень возгонки рения не выше 50-60 % . Рений возгоняется с газами на 6-8 подах (при обжиге в 8-подовой печи), когда большая часть молибденита окислена. Это объясняется тем, что в присутствии МоS2 образуется малолетучий диоксид рения по реакции:

MoS2 = 4ReO2+ MoO2+2SO2.

Кроме того, неполный возгон рения может быть обуслов¬лен частичным взаимодействием Re2O7 с кальцитом, а также оксидами железа и меди с образованием перренатов. Напри¬мер, с кальцитом возможна реакция:

СаСОз+Re2О7 = Са(RеО4) + СО2.

Установлено, что наиболее полно рений возгоняется при обжиге молибденитовых концен¬тратов в кипящем слое. Степень возгонки составляет 92-96%. Это объясняется отсутствием при обжиге в печах КС условий для образования низших оксидов рения и перренатов. Эффективное улавливание рения из газовой фазы дос¬тигается в системах мокрого пылеулавливания, состоящих из скрубберов и мокрых электрофильтров. Рений в этом случае содержится в сернокислых растворах. Чтобы увеличить кон¬центрацию рения, растворы многократно циркулируют. Из системы мокрого улавливания выводят растворы, содержащие, г/л: Re 0,2-0,8; Мо 5-12 и H2SO4, 80-150. Небольшая часть рения содержится в шламах.

В случае неполного возгона рения при обжиге концентра¬та рений, оставшийся в огарке, переходит в аммиачные или содовые растворы выщелачивания огарков и остается в ма¬точных растворах после осаждения соединений молибдена.

При использовании вместо окислительного обжига разло¬жения молибденита азотной кислотой рений пере¬ходит в азотно-сернокислые маточные растворы, которые со¬держат в зависимости от принятых режимов, г/л: H2SO4 150-200; НNОз 50-100; Мо 10-20; Re 0,02-0,1 (в зависимос¬ти от содержания в сырье).

Таким образом, источником получения рения при перера¬ботке молибденитовых концентратов могут служить сернокис¬лые растворы мокрых систем пылеулавливания и маточные (сбросные) растворы после гидрометаллургической перера¬ботки огарков, а также азотно-сернокислые маточные рас¬творы от разложения молибденита азотной кислотой.

Поведение рения в производстве меди

При плавке медных концетратов в отражательных или руднотермических электропечах с газами летит до 75 % рения, при продувке штейна в конвертерах весь содержащийся в них рений удаляется с газами. Если печные и конвертерные га¬зы, содержащие SO2, направляются в производство серной кислоты, то рений концентрируется в промывной циркулирую¬щей серной кислоте электрофильтров. В промывную кислоту переходит 45-80% рения, содержащегося в медных концент¬ратах. Промывная кислота содержит 0,1-0,5 г/л рения и ~500г/л H2SO4, а также примеси меди, цинка, железа, мы¬шьяка и др. и служит основным источником получения рения при переработке медных концентратов.

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ

Основным источником рения служат сернокислые (или азотно-сернокислые) растворы, получаемые в процессе пере¬работки молибденитовых концентратов, и промывная кислота электрофильтров сернокислотных цехов медеплавильных пред¬приятий. Состав этих растворов приведен выше. Кроме того, рений извлекают из маточных растворов после осаждения мо-либдата кальция (при переработке молибденовых промпродук-тов) и из маточных растворов после осаждения тетрамолиб-дата аммония. Растворы содержат 0,01-0,04 г/л рения и 0,2-2 г/л молибдена.

Для извлечения рения из производственных растворов различного состава применяют следующие способы: 1) сорб¬цию на активированных углях; 2) сорбцию на ионообменных смолах; 3) жидкостную экстракцию; 4) осаждение малораст¬воримых соединений (KReO4 или Re2S7).

Способы осаждения в настоящее время имеют ограничен¬ное применение. Основными стали сорбционные и экстрационные способы, они рассмотрены ниже. Конечным продуктом пе¬реработки растворов является перренат аммония NH4ReO4 из которого получают металлический рений.

Сорбция на активированном угле. Из сернокислотных рас¬творов рениевая кислота сорбируется на активированном уг¬ле в широком интервале кислотности (от рН=2-3 до концент¬рации кислоты 30-40%). Емкость углей низкая - 2-4% (при концентрации рения 0,03-0,06 г/л). Вместе с рениевой кис¬лотой сорбируются молибдат-ионы. Это требует предвари¬тельной очистки растворов от молибдена до концентраций, соизмеримых с концентрацией рения. С этой целью либо осаждают молибдат кальция, либо избирательно поглощают молибден слабоосновной смолой, например типа АН-1 в сер¬нокислой форме при рН = 2-3. В этих условиях ионы Re0< почти не сорбируются на смоле.

Десорбцию с поверхности угля можно проводить избира¬тельно: вначале десорбируют молибден холодным 1 %-ным раствором соды, а затем рений - нагретым до 90 °С 1-3 %-ным раствором соды. Сорбцию на углях обычно приме¬няют для извлечения рения из бедных растворов (0,01-0,05 г/л рения). В этом случае получаемые после десорбции растворы содержат 0,2-1 г/л рения. Чтобы получить более концентрированные растворы, повторяют операцию сор¬бции на угле или используют более эффективное ионообмен¬ное концентрирование. Преимущества угля как сорбента - высокая избирательность в отношении рения; недостаток -малая емкость и потеря активности после 4-6 циклов сорбции - десорбции.

Сорбция на ионообменных смолах. Ионообменную сорбцию используют в различных вариантах для селективного извле¬чения рения из растворов и его концентрирования. Наиболее высокой емкостью по рению обладают сильноосновные смолы (советские смолы АВ-17, АВ-27, AM и др). При рН = 6-8 их емкость по рению достигает 50-60%. Сродство анионов ReO4 к сильноосновным смолам столь велико, что рений не элюируется со смолы даже растворами гидроксида натрия. Элюирование приходится проводить кислотами высокой концентра¬ции: 7 н. НС1, 4-5 н. НNОз или 1 н. НClO4

Если на сильноосновной смоле вместе сорбированы рений и молибден, можно элюировать вначале молибдат-ионы раст¬вором щелочи, а затем кислотой - рений. Вместо кислот можно в качестве элюента рения использовать раствор рода¬нистого аммония (ионы SCN - имеют высокое сродство к иониту).

У слабоосновных анионитов (советские марки АН-2Ф, АН-21, АН-82 и др.) емкость по рению значительно ниже, чем у сильноосновных, но элюация легко осуществляется раствора¬ми аммиака, что существенно упрощает технологию получения перрената аммония.

Ниже в качестве примера приведены варианты технологии извлечения рения и получения перрената аммония из раство¬ров мокрых систем улавливания, содержащих, г/л: Re 0,5-0,7; Мо 7-12; Н2SО, 120-150.

Вариант 1. Используется слабоосновная смола АН-21х16 в SO42 -- или С1 - форме. Смола из кислого раствора избирательно сорбирует рений (молибден практически не сорбируется). Процесс проводится в двух последовательно соединенных колонках с переключением на третью колонку после насыщения смолы в первой. Обменная емкость смолы по рению 20-30%. Рений элюируют со смолы 5-6%-ным раство-ром аммиака. Полученный раствор (15-20 г/л Re) выпаривают до плотности 1,13-1,14 г/см3. После охлаждения выпадают кристаллы NH4ReO4. В результате одной перекристаллизации получают соль высокой чистоты. Общее извлечение состав¬ляет 97-99 %. Та же технология