←предыдущая следующая→
1 2 3 4 5 6 7
происходит в результате реакции диспропорционирования или диссоциации газообразных молекул: метод реакций переноса (газотранспортных реакций).
Метод конденсации паров компонентов.
Выращивание кристаллов из паровой фазы, образованной атомами или молекулами компонентов, производится преимуще¬ственно в замкнутых эвакуированных контейнерах или в вакуум¬ных камерах. Процесс сводится к созданию потока паров, испу¬скаемых источником, нагретым до выбранной температуры возгонки или испарения; пары, пройдя некоторый путь, конденси¬руются на подложке. Давление насыщенных паров элементар¬ного вещества, образующею одноатомные пары в зависимости от температуры, описывае1ся уравнением Клаузиуса—Клапей¬рона. Но процесс проводится в динамическом режиме, и реаль¬ное давление паров над поверхностью источника описывается выражением:
Р = 0Рs (6.52)
где Р, — давление насыщенных паров при температуре Tист,;
0 — коэффициент аккомодации, представляющий собой от¬ношение числа испарившихся атомов, которые рекон-денсировались на поверхности испарения, к числу ато¬мов, столкнувшихся с ней (1).
Скорость испарения с поверхности практически не зависит от давления над ней и определяется ее температурой. Однако часть испарившихся частиц претерпевает соударения с молекулами па¬ра и возвращается на исходную поверхность.
В условиях молекулярного режима скорость испарения свя¬зана с упругостью пара выражением
WM=Ps M/(2RT) 6.53
Испарившиеся с поверхности молекулы распределены в телес¬ном угле со. Их распределение зависит от геометрии испарителя и давления паров и является функцией угла со и расстояния от ис¬точника г о (рис. 634). Доля молекул, достигающих поверхности конденсации,
Nk=f(w,r0)+Ps(2MkT)-1/2 6.54
При этом предполагается, что средняя длина свободного пробега молекул велика по сравнению с расстоянием r0, т. е. процесс про¬водится в вакууме. Влияние отдель¬ных факторов на механизм конденсации, который происходит в атомном масштабе, непосредственно исследовать невозможно. Можно только сопоставлять полученные результаты при измене¬нии некоторых условий проведения процесса. Для этого опреде¬ляем скорость роста кристалла в зависимости от температуры ис¬точника, температуры подложки, плотности пучка атомов, угла падения пучка на поверхность конденсации и устанавливаем влияние различных комбинаций этих факторов на скорость рос¬та, микроморфологию поверхности роста и свойства полученных кри¬сталлов.
При проведении процессов в непрерывно откачиваемых ваку¬умных камерах наименее контро¬лируемым и наименее изученным является влияние всегда при¬сутствующих остаточных газов и паров. При давлении остаточ¬ных газов в рабочей камере 10-6 — 10-4 мм рт. ст. число газовых молекул, бомбардирующих поверхность роста, часто сравнимо с числом атомов конденсируемого пара (1014—1015 aro«oe/c.u2X Хсек). Остаточные газы, способные хемосорбировать на поверх¬ности роста и входить в решетку кристалла, безусловно оказыва¬ют вредное влияние на скорость роста, совершенство и свойства растущего кристалла. Влияние же инертных газов, по-видимому, незначительно, а в отдельных случаях может быть даже благо¬творным. Выращивание кристаллов методом конденсации паров обычно проводится в тщательно отгазированных герметичных системах, в которых остаточное давление химически активных га¬зов (азот, кислород, водород, углеводороды) не должно превы¬шать 10~8—10 -10 мм рт. ст, тогда как остаточное давление инерт¬ных газов порядка 10 -6 мм рт. ст. может считаться вполне прием¬лемым.
Процессы кристаллизации из паровых пучков принято ха¬рактеризовать коэффициентом конденсация а. Коэффициент кон¬денсации определяется как отношение числа атомов, встроившихся в решетку, к числу атомов, достигших поверхности конденса¬ции Процесс конденсации можно разбить на три стадии:
1) первое соударение атомов пара с подложкой, при котором рассеивается большая часть их кинетической энергии;
2) адсорбция атома;
3) перемещение атомов по поверхности, приводящее либо к встраиванию атома г, кристалл, либо к ею повторному испа¬рению. Поэтому величина коэффициента конденсации опреде¬ляется скоростью рассеяния энергии атома (которая зависит от температуры подложки, от присутствия на ней монослоя «холод¬ных» атомов инертного газа), теплотой адсорбции подложки (влияние чистоты поверхности подложки) и микрорельефом по¬верхности (плотность мест закрепления атомов в решетку). Ве¬личина коэффициента конденсации зависит также от природы атомов.
Таким образом, основными технологическими факторами, определяющими возможность получения методом конденсации монокристаллических образований с контролируемыми свойства¬ми, являются: природа, кристаллографическая ориентация и со¬стояние поверхности подложки, на которую производится нара¬щивание, выбор величины пересыщения и температуры подлож¬ки, при которых обеспечивается с одной стороны закономерное встраивание атомов в решетку растущего кристалла, а с другой стороны установление заданного химического состава растущего кристалла.
Управление составом кристалла, который образуется кон¬денсацией паров нескольких элементов, является одной из наи¬более трудных задач. Коэффициент конденсации зависит от при¬роды конденсирующихся атомов; значит состав образующегося кристалла не идентичен составу паровой фазы и должен зави¬сеть также от природы подложки. Создание многокомпонентной паровой фазы заданного состава также сопряжено со значитель¬ными трудностями.
Как уже отмечалось, отклонения от стехиометрии соединений возникают в результате того, что состав паровой фазы над кри¬сталлом, как правило, не идентичен составу кристалла. Если в качестве источника брать заранее синтезированные кристаллы од¬ного и того же соединения, но с различными отклонениями от стехиометрии, то составы паровой фазы должны быть различными . В результате различия коэффициентов конденсации у раз¬ных атомов соединения состав кристалла может оказаться от¬личным от состава источника. С этой точки зрения выращивание кристаллов в запаянных ампулах со строго локализованной по¬верхностью конденсации (см. рис. 6.35) имеет преимущества по сравнению со схемой рис. 6.34, где только часть атомов паровой фазы конденсируется на поверхности роста. Чем больше разли¬чие в давлении насыщенных паров компонентов, тем труднее -уп¬равлять составом паровой фазы, и приходится использовать раз¬дельное испарение (или возгонку) компонентов, кристаллизую¬щегося вещества.
Состав паровой фазы над многокомпонентным кристаллом или над его расплавом при не слишком малых плотностях паро¬вых пучков должен быть различным, ввиду малой скорости диф¬фузионных процессов в кристалле и быстрого выравнивания со¬става в расплавах.
При испарении бинарного расплава парциальное давление пара компонента в первом приближении принимается пропорци¬ональным его молярной доле в расплаве (закон Рауля):
PA=P0ANA;
(P0A – PA)/ P0A= PA/ P0A= NB
PB/P0B = NA (NA–NB=1)
Pобщ=PA+PB=P0ANA+P0BNB;
PA/PB=NA/NB•P0A/P0B;
Следовательно, состав расплава и состав паровой фазы не¬прерывно изменяются стечением процесса (дистилляция). В этом случае также целесообразно использовать раздельное испарение чистых компонентов.
В настоящее время метод конденсации компонентов полупро¬водниковых материалов применяют для:
1) изготовления топких эпитаксиальных пленок полупровод¬никовых элементов и соединений;
2) выращивания крупных монокристаллических слитков со¬единении, все компоненты которых обладают в технологически приемлемой области температур значительными и сравнимыми давлениями паров;
3) выращивания небольших монокристаллов некоторых полу¬проводниковых соединений и их твердых растворов.
Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений
Источником материала для роста кристалла могут служить легколетучие химические соединения компонентов, которые под¬вергаются термической диссоциации или восстановлению соот¬ветствующим газообразным восстановителем на поверхности ро¬ста, например:
SiCI4 + 2H2 Si + 4HCl; SiH4 Si + 2H2 .
Процессы кристаллизации осуществляются в этом случае в две последовательные стадии' 1) выделение вещества в результате химической реакции разложения соединения и 2) встраивание атомов в решетку кристалла. Для выделения вещества исполь¬зуются гетерогенные обратимые реакции, константы равновесия которых зависят, как обычно, от температуры и концентраций всех газообразных компонентов. Это означает, что даже при не¬больших изменениях условий возможен обратный химический процесс, т. е. вместо кристаллизации вещества его растворение. Поскольку при реакции разложения выделяются газообразные продукты, для достижения стационарного, равномерного процес¬са, их необходимо непрерывно удалять, для чего всегда целесо¬образно использовать проточные системы.
Количество кристаллизующегося вещества, выделяемое в еди¬ницу времени, определяется выходом реакции разложения со¬единения при данных температуре, концентрациях компонентов реакции и скорости протекания газовой смеси.
Известно, что при реакции, протекающей на поверхности раз¬дела де}, фаз, всегда наблюдается резкое снижение энергии ак¬тивации по сравнению с тем же процессом, протекающим цели¬ком в паровой фазе. Поверхность раздела фаз играет в этом случае роль катализатора реакции. Каталитическая активность поверхности зависит от
←предыдущая следующая→
1 2 3 4 5 6 7