Технология производства полупроводниковых материалов типа А2В6

от природы вещества и его агрегатного со¬стояния. Так, например, было установлено, что каталитическая активность расплавленною кремния выше его активности в твер¬дом состоянии (при температурах, близких к температуре плав¬ления). Следовательно, можно ожидать, что при идентичных условиях проведения процесса количество вещества, выделяю¬щееся в начальный момент на различных поверхностях (напри¬мер, германия на германии и на флюорите), может быть раз¬лично.

Каталитическая активность кристаллической поверхности данного вещества зависит от состояния этой поверхности, присут¬ствия на ней активных мест. Такими активными местами могут быть, например, места роста (ступеньки и изломы на них), ме¬ста выхода краевых дислокаций, области скопления примесей, т. е. активными местами, катализирующими химический процесс, являются области поверхности с повышенным значением химиче¬ского потенциала. Это позволяет считать, что наличие на поверх¬ности роста активных мест может обеспечивать локальный сдвиг равновесия в ту или иную сторону. Такой же локальный сдвиг равновесия реакции может происходить при изменениях концент¬рации реагентов в слое газовой фазы, примыкающем к поверх¬ности роста.

Взаимосвязь между химическими процессами и процессами кристаллизации в большинстве случаев настолько тесная, что рассматривать химическую реакцию просто как удобное средст¬во доставки кристаллизующегося вещества к растущему кристал¬лу, по-видимому, нельзя. Химические процессы, вернее их ло¬кальные сдвиги вблизи активных мест, оказывают непосредст¬венное воздействие на совершенство растущего кристалла. При изготовлении эпитаксиальных пленок кремния путем разложения хлоридов кремния монокристалличность их возможна только тогда, когда температура подложки превышает .примерно 1050° С; при разложении же иодидов кремния мопокристаллические плен¬ки получаются при температуре 850—900° С. Микроморфология поверхности пленок, выращенных хлоридным методом, изменяет¬ся в значительной степени при изменении состава газовой смеси и температуры.

Обычное понятие пересыщения, которое определяет термоди¬намическую сущность роста кристалла, для роста посредством химических реакций оказывается неприменимым. Определение пересыщения как отношения количества вещества, находящего¬ся в газовой фазе в виде соединения, к равновесному значению давления его пара при температуре подложки, не имеет смысла.

«Строительный материал» кристалла выделяется непосред¬ственно на поверхности роста в результате химической гетеро¬генной реакции. Поэтому основной характеристикой является из¬менение общей свободной энергии, равное сумме изменений, со¬ответствующих, с одной стороны, химическому процессу, а с дру¬гой стороны, встраиванию в решетку выделившихся на поверх¬ности атомов. Оба слагаемых этой суммы зависят от нескольких химических равновесий и условий закрепления атома в решетке. Следовательно, можно ожидать, что если выделяющиеся атомы занимают на поверхности растущего кристалла положения, не отвечающие условиям энергетического «поощрения» роста, то, они 6}дут удалены с поверхности обратной химической реак¬цией.

Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в данных условиях. Исследование скоро¬стей роста кристаллов кремния при водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном соотношении компонен¬тов газовой смеси, при изменении температуры скорость роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепен¬но падает (см. рис. 9.3). Такой характер зависимости скорости роста от температуры обусловлен тем, что химический процесс состоит из нескольких параллельно и последовательно идущих реакций. Поскольку температурная зависимость констант равно¬весия разных реакций различна, то суммарный выход реакции должен изменяться в соответствии с изменением относительного выхода отдельных реакций.

Основным вопросом технологии выращивания кристаллов при помощи реакций диссоциации или восстановления химических соединений компонентов кристалла является выбор, синтез и по¬дача смеси реагентов.

Состав соединения должен быть таков, чтобы во время его дис¬социации или восстановления при температуре процесса роста кристалла все продукты реакции (за исключением атомов компо¬нентов кристалла) были газообразными и не встраивались в ре¬шетку кристалла. Соединение должно обладать высокой испа¬ряемостью при довольно низких температурах, чтобы, по воз¬можности, избежать подогрева всех частей установки, по которым движется газовый поток. Реакция синтеза соединения должна обеспечивать получение продукта высокой чистоты, который можно было бы дополнительно очистить доступными методами (например, ректификацией, сорбцией, зонной плавкой). Желательно, чтобы соединение не взаимодействовало ни с воздухом, ни с влагой, ни с контейнерами, в которых оно хранится. Выход реакции диссоциации или восстановления должен быть регули¬руемым в достаточно широком интервале температур путем изме¬нения состава парогазовой смеси реагентов. Крайне желательны в данном случае подробные сведения о механизме и кинетике химических процессов, происходящих у поверхности роста.

Разлагающиеся соединения могут быть синтезированы зара¬нее или синтезироваться непосредственно во время проведения процесса. Выбор того или иного варианта определяется как воз¬можностями получения непосредственно при синтезе продуктов высокой чистоты, так и физико-химическими свойствами соеди¬нений. Так. например, если проводится выращивание кристалла двух- или многокомпонентного соединения, свойства которого резко изменяются при изменении состава, а разлагающиеся хи¬мические соединения при температуре их испарения являются твердыми, то дозировка смеси их паров не может быть очень точной (так как количество паров определяется температурой и поверхностью испарения, которая в случае дисперсных веществ не поддается учету). Если твердые летучие соединения являют¬ся, например, хлоридами, то целесообразно дозировать количество их паров, проводя синтез и одновременное их испарение, не¬посредственно в аппарате выращивания путем дозировки коли¬чества хлора.

Если разлагающиеся соединения и их продукты реакции яв¬ляются летучими при комнатной температуре, то целесообраз¬но локализовать реакцию на поверхности роста, обеспечивая на¬грев до нужной температуры только подложки. Это достигают, используя локальный метод нагрева (высокочастотный ин¬дукционный или радиационный). Если же разлагающиеся соеди¬нения имеют нужное давление паров только при повышенной температуре, то необходимо, чтобы стенки рабочей камеры на всем пути следования паровой смеси были обогреваемы. В этом случае следует выбирать конструкционные материалы, инертные по отношению к компонентам реакции. Чаще всего используют¬ся аппараты, изготовленные из расплавленного кварца.

Определение оптимальных условий для выращивания моно¬кристаллов с заданными свойствами требует в каждом отдель¬ном случае долгих и кропотливых исследований, носящих в ос¬новном химический и физико-химический характер. Общие пра¬вила состоят из следующего: необходима тщательная подготов¬ка подложки, на которую предполагается производить наращи¬вание; температура на поверхности, а также состав и скорость протока паровой смеси должны быть неизменными в течение все¬го процесса.

Метод реакций переноса

Часто в результате синтеза полупроводниковое соединение получается в виде очень мелких и несовершенных кристаллов, чистота которых неудовлетворительна Перекристаллизация раз¬лагающихся соединений методами плавления или возгонки ока¬зывается по разным причинам или нецелесообразной или невоз¬можной. В этих случаях интересные результаты можно получить методом реакций переноса или, как их еще называют, газотранс¬портными реакциями.

Сущность реакций переноса заключается в следующем. При взаимодействии газообразного реагента А с твердым, нелетучим веществом, подлежащим переработке (источник), при различных значениях температуры и парциальных давлении могут образо¬ваться разные по составу и относительным концентрациям газо¬образные молекулы соединении типа АРХ7, "г. е. может осуществ¬ляться следующая реакция

:

Х(тв)+А(г)  АРХР + АРХР + АРХР .+ • • •

При данных условиях между разными соединениями АРХР, устанавливается некоторое состояние равновесия, характеризуе¬мое определенными парциальными давлениями всех газообраз¬ных соединений. Если мгновенно изменить температуру системы, то состояние равновесия нарушится и состав компонентов смеси изменится. При некоторых изменениях температуры (или давле¬ний) может произойти разложение одного из газообразных про¬дуктов с выделением вещества X. Для того чтобы осуществить перекристаллизацию вещества X, его помещают в один конец откачанной кварцевой ампулы, в которую вводится определен¬ное (обычно малое) количество газообразного реагента А, после чего ампула запаивается. Ампула помещается в двухзонную печь таким образом, чтобы источник находился при температуре Т1, а зона кристаллизации, расположенная на другом конце ампулы, находилась при температуре Т2. Температуры Т1 и Т2 определяют так, чтобы при Т преимущественно образовывалось газообразное соединение АРХР, которое, попадая в зону темпе¬ратур Т ч, разлагалось бы, выделяя вещество X и газообразный реагент А (или другое соединение АР`ХР` ). Реагент А (или АР`ХР` ), диффундируя по ампуле, снова попадает в зону ис¬точника, снова образует газообразное соединение АРХР, молеку¬лы которого, попадая в зону кристаллизации, распадаются, и т. д. Следовательно, определенное количество газообразного вещест¬ва А может обеспечить перенос и перекристаллизацию произ¬вольно большого количества вещества X.

Необходимым условием для осуществления переноса наряду с обратимостью гетерогенной реакции