История изучения капиллярных и поверхностных сил

Введение.

Если стеклянная трубка, столь же узкая внутри, как волос (лат. capillus), погру¬жа¬ется в воду, то жидкость поднимается внутри трубки до высоты боль¬шей, чем снаружи. Эффект не мал: высота поднятия около 3 см в трубке с кана¬лом в 1 мм. Это кажущееся нарушение законов гидростатики (открытке кото¬рых было достижением науки XVII в.) вызвало на пороге XVIII в. возрастаю¬щий ин¬терес к капиллярным яв¬лениям. Интерес был двояким. Во-первых, хоте¬лось ви¬деть, можно ли охарактеризо¬вать поверхности жидкостей и твердых тел некото¬рым простым механическим свой¬ством, таким, как со¬стояние натяжения, кото¬рое могло бы объяснить наблюдаемые явления. Следовало объяснить, на¬при¬мер, почему вода в трубке поднимается, тогда как ртуть опускается; почему поднятие воды между параллельными пластинами вдвое меньше, чем в трубке с диаметром, равным расстоянию между пластинами; почему поднятие обратно пропор¬ционально этому диаметру. Вторая причина инте¬реса происходила из понимания того, что наблюдались эффекты, которые должны возникать в ре¬зультате действия сил ме¬жду частицами вещества, и что изучение этих эффек¬тов, следовательно, должно дать какие-то сведения о таких силах и, возможно, о самих частицах.

До появления теорий Юнга и Лапласа.

Первооткрывателем капиллярных явлений считается Леонардо да Винчи (Leonardo da Vinci). Однако первые аккуратные наблюдения капиллярных яв¬лений на трубках и стеклянных пластинках были проделаны Фрэнсисом Хокс¬би в 1709 году [1]).

То, что вещество не является бесконечно делимым и имеет атомную или моле¬ку¬лярную структуру, было рабочей гипотезой для большинства ученых на¬чиная с XVIII в. К концу XIX в., когда группа физиков, сторонников позити¬ви¬стской фило¬софии, ука¬зала, каким непрямым являлось доказательство суще¬ст¬вования атомов, на их заявление последовала лишь незначительная реакция, и в итоге их возражения не были опроверг¬нуты до начала этого столетия. Если в ретроспективе к сомнения ка¬жутся нам неосно¬вательными, мы должны пом¬нить, что почти все, кто тогда верил в существование ато¬мов, верили также твердо в материальное существование электро¬магнитного эфира, а в первой по¬ловине XIX в. — часто и теплорода. Тем не менее ученые, внесшие наиболь¬ший вклад в теорию газов и жидкостей, использовали предположение (обычно в яв¬ной форме) о дискретной структуре вещества. Элемен¬тарные частицы мате¬рии называли атомами, или молекулами (например, Лаплас), или просто части¬цами (Юнг), но мы бу¬дем следовать современным понятиям и упот¬реблять слово «молекула» для элементар¬ных частиц, составляющих газ, жид¬кость или твердое тело.

В начале XIX в. силы, которые могли бы существовать между молекулами, были так же не ясны, как и сами частицы. Единственной силой, в отношении кото¬рой не было сомнения, была ньютоновская гравитация. Она действует ме¬жду небес¬ными те¬лами и, очевидно, между одним таким телом (Землей) и дру¬гим (например, яблоком), имеющим лабораторную массу; Кавендиш незадолго до этого показал, что она дейст¬вует и между двумя лабораторными массами, а потому предполагалось, что она дейст¬вует также между молекулами. В ранних работах по жидкостям можно найти массы молекул и плотности масс, входя¬щие в уравнения, в которых мы теперь должны писать числа молекул и плотно¬сти чисел молекул. В чистой жидкости все молекулы имеют одинаковую массу, так что это различие не играет роли. Но еще до 1800 г. было ясно, что понятия о гравитационных силах недостаточно для объясне¬ния капиллярных явле¬ний и других свойств жидкостей. Поднятие жидкости в стек¬лянной трубке не зависит от толщины стекла (по данным Хоксби , 1709 г.), и, таким образом, только си¬лы со стороны молекул в поверхностном слое стекла действуют на молекулы в жидкости. Гравитационные же силы лишь обратно пропорциональны квадрату расстояния и, как было известно, действуют свободно через промежуточ¬ное ве¬щество.

Природа межмолекулярных сил, отличных от сил тяготения, была весьма неяс¬ной, но в измышлениях не было недостатка. Священник-иезуит Роджер Боскович (Ruggero Giuseppe Boscovich) полагал, что молекулы отталкиваются на очень малых расстояниях, притягиваются при несколько больших расстоя¬ниях и затем по мере увеличения рас¬стояния демонстрируют попеременно от¬талкива¬ние и притяжение со все уменьшаю¬щейся величиной. Его идеи в сле¬дующем столетии оказали влияние как на Фарадея, так и на Кельвина, но были слишком сложными, чтобы оказаться непосредственно полез¬ными для тех, кто занимался теорией капиллярности. По¬след¬ние благоразумно доволь¬ствовались простыми гипотезами.

Куинк (G.H. Quincke) поставил эксперименты по определению наибольше¬го рас¬стояния, на котором действие межмолекулярных сил ощутимо. Он полу¬чил, что для различных веществ эти расстояния составляют ~ 1/20000 часть миллиметра, т.е. ~ 5•10–6 см (данные приведены согласно [2]).

Джеймс Джурин показал, что высота, на которую поднима¬ется жидкость, опре¬де¬ляется верхней частью трубки, которая находится над жидкостью, и не зависит от формы нижней части трубки. Он считал, что подня¬тие жидкости происходит благо¬даря притяжению со стороны внутренней ци¬линдрической по¬верх¬ности трубки, к которой примыкает верхняя поверхность жидкости. Исходя из этого, он показал, что поднятие жидкости в трубках из одинакового вещества обратно про¬порционально их внутрен¬нему радиусу [3].

Клеро был одним из первых, кто показал необхо¬ди¬мость принятия во вни¬мание притяжения между частицами самой жидкости для объяснения капилляр¬ных явлений [4]. Он, однако, не признавал, что рас¬стояния, на которых дейст¬вуют эти силы, не¬ощу¬тимо малы.

В 1751 г. фон Сегнер ввел важную идею по¬верхно¬стного натяжения по анало¬гии с механическим натяжением мембраны в теории уп¬ругости [5]. Сего¬дня понятие поверх¬ностного натяжения является зау¬рядным, с него обычно на¬чинают изучение капилляр¬ных сил и поверхностных явлений в учебных заведе¬ниях.

Эта идея стала ключевой в дальнейшем развитии теории. Собственно, тем са¬мым был сделан первый шаг в изучении явления — введено феноменологиче¬ское понятие, описывающее макроскопическое поведение системы. Второй шаг — это вывод феноме¬нологических понятий и вычисление значений величин, ис¬ходя из мо¬лекулярной тео¬рии. Этот шаг имеет огромную важность, так как яв¬ляется проверкой правильности той или иной молекулярной теории.

В 1802 г. Джон Лесли привел первое корректное объяснение подъ¬ема жидкости в трубке, рассматривая притяжение между твердым телом и тонким слоем жидкости на его поверхности [6]. Он, в отличие от большинства преды¬дущих исследователей, не предполагал, что сила этого притяжения на¬правлена вверх (непосредственно для под¬держания жидкости). Напротив, он показал, что притяже¬ние всюду нормально к по¬верхности твердого тела.

Прямой эффект притяжения — увеличение давления в слое жидкости, на¬ходя¬щемся в контакте с твердым телом, так, что давление становится выше, чем внутри жидкости. Результатом этого является то, что слой стремится “растечься” по по¬верх¬ности твердого тела, останавливаемый лишь силами гра¬витации. Таким обра¬зом, стек¬лянная трубка, погруженная в воду, смачивается водой всюду, куда та “смогла до¬ползти”. Поднимаясь, жидкость образует столб, вес которого в конце концов уравно¬вешивает силу, порождающую рас¬текание жидкости.

Эта теория не была записана с помощью математических символов и по¬этому не могла показать количественную связь между притяжением отдельных частиц и конеч¬ным результатом. Теория Лесли была позднее переработана с применением ла¬пласов¬ских математических методов Джеймсом Ивори (James Ivory) в статье о capil¬lary action, under “Fluids, Elevation of”, в приложении к 4-му изданию Encyclo¬paedia Britannica, опубликованном в 1819 г.

Теории Юнга и Лапласа.

В 1804 г. Томас Юнг [7] обосновал теорию капиллярных явле¬ний на прин¬ципе поверхностного натяжения. Он также наблюдал постоян¬ство угла смачива¬ния жид¬ко¬стью поверхности твердого тела (краевого угла) и нашел количе¬ст¬венное соотно¬шение, связывающее краевой угол с коэффициен¬тами поверхност¬ного натяжения со¬ответст¬вующих межфазных границ. В рав¬новесии контактная ли¬ния не должна дви¬гаться по поверхности твердого тела, а значит, говорил

(1)

где SV, SL, LV — коэффициенты поверхностного натяжения межфазных гра¬ниц твер¬дое тело – газ (пар), твердое тело – жидкость, жидкость – газ соот¬ветст¬венно,  — краевой угол. Это соотношение теперь известно как формула Юнга. Эта работа все же не оказала такого влияния на развитие науки в этом направ¬лении, какое ока¬зала вы¬шедшая несколькими месяцами позже статья Лапласа (Pierre Simon Laplace). Это, по-видимому, связано с тем, что Юнг избе¬гал ис¬пользования математических обозначений, а пытался описывать все сло¬весно, отчего его работа кажется запутан¬ной и неясной. Тем не менее он счита¬ется се¬годня одним из основателей количест¬венной теории ка¬пиллярности.

Явления когезии и адгезии , конденсация пара в жидкость, смачивание твердых тел жидкостями и многие другие простые свойства вещества — все ука¬зывало на на¬ли¬чие сил притяжения, во много раз более сильных, чем гравита¬ция, но действую¬щих только на очень малых расстояниях между молекулами. Как говорил Лаплас, единст¬венное вытекающее из наблюдаемых явлений усло¬вие, налагаемое на эти силы, состоит в том, что они «неощутимы на ощутимых расстояниях».

Силы отталкивания создавали больше хлопот. Их наличие нельзя было от¬ри¬цать — они должны уравновешивать силы притяжения и препятствовать пол¬ному разруше¬нию вещества, но их природа была совершенно неясной. Во¬прос осложнялся двумя следующими ошибочными мнениями. Во-первых, часто счи¬талось, что дейст¬вующей силой отталкивания является тепло