Автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Отчет о производственной практике

Казань–1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 3

ГЛАВА 1. ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ 4

1.1. Классификация обратных задач 4

1.2. Проверка адекватности и параметрическая идентификация 5

1.3. Структурная идентификация и планирование кинетического

эксперимента 7

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРЕ 12

2.1. Классификация струевых методов 12

2.2. Экспериментальная установка ОС-02 15

ГЛАВА 3. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДЛЯ АВТОМАТИЗАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ 19

3.1. Программный комплекс ОС-02 19

3.2. Интерфейс программного комплекса 19

ВЫВОДЫ 22

ЛИТЕРАТУРА 23

ВВЕДЕНИЕ

При выполнении научных исследований большой объем экспери-ментальных измерений и первичной обработки полученных данных часто представляет собой рутинную задачу, которая решается с использованием стандартных процедур и алгоритмов. Творческие задачи научного иссле-дования проявляются только на следующем этапе — осмысления и обсуж-дения полученных экспериментальных данных. Поэтому уже в течение длительного времени предпринимались усилия по автоматизации некото-рых наиболее рутинных процедур в научном исследовании.

Наибольших успехов автоматизация химического научного исследо-вания достигла в области изучения термодинамического равновесия в рас-творах. Уже в конце 60-х годов были созданы автоматические приборы для измерения равновесных свойств гомогенных растворов и комплексы программ для определения состава и устойчивости образующихся в рас-творе частиц. На основе этих достижений был создан огромный банк дан-ных по гомогенным химическим равновесиям, определены константы дис-социации, комплексообразования и т.п. для множества веществ в водных растворах и органических растворителях.

Исследование кинетики гомогенных жидкофазных реакций также содержит этапы, легко подающиеся автоматизации. Однако в этой области в настоящее время сделано сравнительно мало. Поэтому в данной работе описана автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций на основе приставки «Остановленная струя-02» (ОС-02) и программное обеспечение для ее работы.

ГЛАВА 1. ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Под прямой задачей химической кинетики понимают задачу нахожде-ния концентраций участвующих в реакции веществ в любой момент времени, исходя из известных начальных концентраций, схемы реакции и констант скоростей отдельных стадий. Обратная задача химической кинетики — вос-становление по известной зависимости концентрации веществ от времени схемы реакции и констант скорости. В следующем разделе будет кратко рас-смотрена классификация обратных задач в зависимости от целей, стоящих перед исследователем.

1.1. Классификация обратных задач

Формальная кинетика гомогенных химических реакций основана на двух основных постулатах. Согласно (кинетическому) закону действия масс скорость элементарной стадии пропорциональна концентрации участвующих в ней реагентов. Коэффициент пропорциональности и называется константой скорости. Согласно принципу независимого протекания отдельных стадий скорость реакции не зависит от протекания в данный момент в системе дру-гих химических реакций. Таким образом, зная схему реакции, легко записать систему обыкновенных дифференциальных уравнений, отражающую изме-нение концентрации всех участвующих в реакции веществ во времени:

dc/dt = f(k, c) (1.1)

где с — вектор концентраций веществ, k — вектор констант скоростей от-дельных стадий, вид функции f определяется схемой реакции. Интегрируя эту систему аналитически либо численно, получаем:

с = F(k, c0, t) (1.2)

где с0 — вектор начальных концентраций веществ.

Пользуясь введенными выше обозначениями, можно выделить не-сколько ступеней в решении обратной задачи.

Нулевая ступень — проверка адекватности. На ней дается ответ на во-прос, соответствуют ли экспериментально наблюдаемые кривые c(t) рассчи-танным с использованием текущей модели f и констант k.

Первая ступень — параметрическая идентификация. На этой ступени находится набор констант k, наилучшим образом описывающий эксперимен-тальные кривые c(t) в рамках данной модели f. Понятно, что успешное реше-ние задачи первой ступени возможно, только опираясь на нулевую ступень.

Вторая ступень — структурная идентификация. Выбор модели f, со-ответствующей действительно происходящей химической реакции, который делается на основе решения задачи первой ступени с привлечением других сведений о механизме данной реакции.

Далее мы кратко рассмотрим методы, применяемые для решения этих задач.

1.2. Проверка адекватности и параметрическая идентификация

В случае достаточно простой схемы реакции, когда возможно получе-ние функции c(t) в явном виде, проверка адекватности сводится к вычисле-нию теоретических значений функции при различных значениях времени и сравнении их с экспериментальными. К сожалению, часто системы диффе-ренциальных уравнений, описывающие сложные химические реакции, не мо-гут быть проинтегрированы в аналитическом виде, и приходится прибегать к численным методам интегрирования.

Для решения прямой кинетической задачи, т.е. по данному механиз-му, набору констант скорости k и начальных концентраций с0 рассчитать значения концентраций c(t) в любой конкретный момент времени, нами использовался метод Рунге-Кутта четвертого порядка (программа MODEL) — один из мощных одношаговых методов, легко обобщающийся на системы уравнений:

yi+1=yi+( )(k1+2k2+2k3+k4), (2.3)

где k1=f(xi,yi),

k2=f(xi+h/2; yi+hk1/2),

k3=f(xi+h/2; yi+hk2/2),

k4=f(xi+h; yi+hk3).

Для получения решения с требуемой степенью точности использо-валось последовательное дробление шага вычислений вдвое и алгоритм по-следовательного прохода экспериментальных точек.

Однако, как правило, значения констант скоростей отдельных стадий неизвестны, и для их нахождения снова приходится решать оптимизацион-ную задачу:

. (2.4)

Функционал (2.4) относится к числу наиболее сложных для оптимиза-ции функций — так называемых «овражных». Очевидно, что константы ско-рости более медленных стадий будут являться существенными переменными, определяющими размерность «оврага» в окрестностях минимума.

Кроме того, функция f(k, c0, t) сама получается в результате оптимиза-ционной процедуры, что делает ее значения «дорогими» в смысле вычисли-тельных затрат, а значения частных производных f/ki недоступны в анали-тическом виде и весьма труднодоступны для получения методом конечных разностей.

Поэтому для программы “КИНО”, решающей обратную задачу хими-ческой кинетики (задачу параметрической идентификации), был выбран ком-бинированный метод нулевого порядка (КМНП), не требующий вычисления частных производных и описанный в [42]. Его применение позволяет решать задачу параметрической идентификации, т.е. находить константы скорости отдельных стадий многостадийной химической реакции.

Для получения формальных кинетических уравнений использовался метод варьирования концентрации одного из реагентов при постоянстве всех остальных параметров. При этом определяемая из полулогарифмического представления кинетической кривой константа скорости псевдопервого по-рядка линейно зависит от варьируемой концентрации. Тангенс угла наклона этой прямой соответствует частному порядку реакции по выбранному реа-генту. В случае, когда вся серия измерений проводилась в режиме измерения оптической плотности при одних и тех же параметрах АЦП, можно прово-дить обработку значений UT, так как они прямо пропорциональны значениям оптической плотности, а следовательно, концентрациям реагирующих ве-ществ в каждый момент времени.

Константа скорости реакции определяется после установления фор-мального кинетического уравнения путем деления эффективных констант скорости псевдопервого порядка на концентрации остальных реагентов в со-ответствующих степенях. При этом критерием правильности полученного ре-зультата служит постоянство константы скорости в разных сериях измере-ний.

1.3. Структурная идентификация и планирование

кинетического эксперимента

Если предыдущие ступени решения обратной кинетической задачи сводились только к математическим проблемам, то задача структурной иден-тификации требует привлечения всех дополнительных сведений об изучае-мой системе, которые может собрать исследователь. При этом задача так и не нашла строгого решения, т.е. при помощи описанных выше методов легко опровергнуть ту или иную кинетическую схему, но доказательства пра-вильности часто оказываются только косвенными. Поэтому при решении этой задачи необходимо как можно шире применять данные других методов, например, ЯМР и ЭПР, квантовохимические расчеты переходного состояния реакции и т.п.

Прежде чем начать кинетический анализ, следует четко определить ре-акцию, механизм которой хотят исследовать. Это означает, что обо