Химия /
обо всех реа-гентах и продуктах должна существовать качественная и количественная ин-формация. Изучение материального баланса приводит к стехиометрическо-му уравнению, и количество израсходованных веществ должно соответство-вать количеству образовавшихся конечных продуктов. Как правило, знание стехиометрии более чем компенсирует время, затраченное на получение до-полнительных экспериментальных данных, которые потребуются в отсутст-вие этих знаний. О необходимости точных сведений о рассматриваемой ре-акции свидетельствует, например, тот факт, что для большинства типов реак-ций расходование реагента соответствует одному и тому же закону скорости, например, закону первого порядка. Поэтому знание лишь одного закона уменьшения концентрации исходного вещества далеко не достаточно для представления о механизме реакции.
Далее, нужно искать свойства реакционной смеси, которые меняются по мере того, как происходит реакция, и могут быть использованы как пока-затель хода реакции и ее глубины. Одно из требований состоит в том, чтобы выбранное свойство менялось при изменении концентрации каким-либо про-стым путем, желательнее всего линейно. Теоретически можно использовать любое свойство, степень изменения которого достаточна. Это означает, что такое свойство должно заметно различаться для реагентов и продуктов. Удобно выбрать свойство, изменение которого можно записывать автомати-чески и непрерывно. Обычно мы говорим «кривая c(t)», хотя, как правило, вместо абсолютных концентраций используются пропорциональные им фи-зические величины. Частицы, ответственные за свойство, по которому следят за ходом превращения, мы будем называть кинетически измеряемыми час-тицами.
Основная цель анализа кривых c(t) состоит в том, чтобы найти мате-матическое уравнение, которое описывает форму кривых, т.е. уравнение скорости. Основой для вывода такого уравнения служит сравнение кривых c(t), полученных из серии экспериментов при разных начальных концентра-циях реагентов, так называемых экспериментальных серий. Число их зависит от числа компонентов реакции. На скорость реакции могут влиять исходные реагенты, продукты реакции (включая интермедиаты), катализатор, раство-ритель и т.д. Если в реакции участвует несколько реагентов, то условия под-бирают таким образом, чтобы все они, кроме одного, находились в большом избытке. Во время реакции концентрации этих избыточных реагентов оста-ются практически постоянными. Таким образом, уменьшение концентрации реагента, присутствующего в недостатке, изучается как бы изолированно. Этот метод известен как метод изоляции; он преследует цель выделить эле-ментарный процесс или какую-то простую реакцию из всего процесса в це-лом. За таким взятым в недостатке реагентом или за продуктом реакции удобно следить кинетически. В тех случаях, когда в реакции отсутствует ин-термедиат или присутствующий интермедиат очень реакционноспособен, уменьшение концентрации реагента во времени соответствует увеличению концентрации продукта (при условии равенства стехиометрических коэффи-циентов). В любом случае очень полезно, хотя бы в нескольких сериях изме-рений, проверить, соответствуют ли кинетические кривые расходования реа-гента кинетическим кривым накопления продукта. Однако следует отметить, что согласованность между
-d[A]/dt и d[P]/dt сама по себе не является доказательством отсутствия интер-медиата. Так, в случае, когда свойства интермедиата лишь незначительно от-личаются от свойств исходного реагента, на практике оба вещества измеряют вместе. Получающаяся зависимость от времени, естественно, будет соответ-ствовать зависимости для образования продукта. Таким образом, несогласо-ванность между -d[A]/dt и d[P]/dt ясно указывает на наличие интермедиата. В этом случае для получения полной кинетической информации измерения во времени как для реагента, так и для продукта должны быть измерены в от-дельных экспериментальных сериях. В целях экономии времени и реактивов в эксперимент следует включать ровно столько компонентов, сколько необ-ходимо для однозначной характеристики системы.
В первой серии экспериментов варьируют только реагент, находящийся в недостатке, скажем, А1. В последующих разделах для указания хода реак-ции будет употребляться А1. В этих условиях
-d[A]/dt = f([A1], [реагент(ы)]0, T, p, растворитель и т.д.)
где А1 — переменная, а остальные величины — постоянные, или, говоря ма-тематическим языком, рассматриваются как параметры. Влияние температу-ры, растворителя и т.п. здесь мы рассматривать не будем. Обсудим только влияние концентрации на скорость реакции. С помощью упомянутого выше метода часто удается искусственно отделить влияние изменения концентра-ции А1 на скорость реакции от влияния других компонентов и таким образом показать вид функции f([A1]):
-d[A1]/dt = f([A1]).
В следующей серии эксперимент повторяют при различных концентрациях одного из избыточных реагентов, сохраняя постоянными остальные парамет-ры и концентрацию реагента, взятого в недостатке. Наконец, найденное уравнение должно быть проверено при обратном соотношении концентра-ций, т.е. реагент, который был в недостатке, берется теперь в избытке и на-оборот. Таким образом, для весьма распространенного случая, включающего два исходных вещества, как правило, требуется провести не менее четырех серий экспериментов. Часто предполагают, что уравнение скорости не зави-сит от того, какой из реагентов берется в избытке, но это не всегда так.
Таким образом, многие стадии обработки данных кинетического экс-перимента могут быть автоматизированы при помощи специального про-граммного обеспечения. Поэтому представляется целесообразной также и ав-томатизация самого процесса получения экспериментальных данных. В сле-дующей главе будет рассмотрена аппаратная часть комплекса для кинетиче-ских измерений.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРЕ
Среди различных способов изучения кинетики быстрых реакций вы-деляется группа методов, отличающаяся некоторыми общими особенно-стями и называемая струевыми методами. Имеются три струевых метода, известных как методы непрерывной струи (continuous-flow), ускоренной струи (accelerated-flow) и остановленной струи (stopped-flow).
2.1. Классификация струевых методов
Два раствора реагирующих веществ можно смешать примерно за 10-3 c, соединяя быстрые струи этих растворов в соответствующим образом сконструированной смесительной камере. За дальнейшим течением реак-ции в смеси можно следить одним из следующих способов в зависимости от того, как быстро можно осуществить наблюдения и сколько раствора имеется в распоряжении.
Метод непрерывной струи. Два раствора реагирующих веществ вво-дят в смесительную камеру и полученный при смешивании раствор про-ходит через трубку для наблюдения со скоростью (u) порядка нескольких м/с. Расстояние d от смесительной камеры, очевидно, соответствует вре-мени d/u. Степень протекания реакции в различных местах вдоль трубки для наблюдения (соответ¬ствующих различным временам) находят измере-нием оптической плотности, электропроводности или некоторых других физических свойств раствора.
Скорость струи находят, зная диаметр трубки и объем раствора, пе-ренесенной за измеренный интервал времени. Поскольку необходимо бы-строе и эффективное смешивание, много внимания уделялось конструкции смесительных камер. Для реакций с временем полупревращения 10 мс или более можно использовать обычный Т–образный тройник из стеклянных капилляров. Для более быстрых реакций желательно использовать смеси-тели с четырьмя и более соплами диаметром 0,5–1 мм, расположенными тангенциально, чтобы жидкость приобретала вращательное движение, ус-коряющее смешивание. Смешивание становится полным в течение 1–2 мс после выхода из такой смесительной камеры.
Метод непрерывной струи наиболее удобен, когда за реакцией сле-дят при помощи детектора с большой постоянной времени; в других слу-чаях обычно предпочитают метод остановленной струи.
Метод ускоренной струи. По общей схеме этот метод похож на ме-тод непрерывной струи, за исключением того, что наблюдения проводят в фиксированной точке вблизи смесительной камеры, в то время как ско-рость течения постоянно меняется. Метод наблюдения должен быть быст-рым, например фотометрический. Время, прошедшее от начала реакции до момента наблюдения, обратно пропорционально скорости потока и, сле-довательно, постоянно убывает.
Метод остановленной струи. В этом методе быстро смешивают два раствора реагирующих веществ, подавая их в смесительную камеру; а по-лученный при смешивании раствор вытекает по трубке. Поток резко оста-навливают, так что раствор становится неподвижным за 1–2 мс. Элемент раствора, который остановился, скажем, в 10 мм от смесительной камеры, смешивался в течение нескольких миллисекунд. Далее следят за реакцией в этом фиксированном элементе раствора, проводя наблюдения в этой точке каким-либо быстрым методом, например при помощи фотоэлектри-ческой фотометрии. Временная шкала метода простирается от миллисе-кунд до нескольких минут и смыкается с временами, доступными измере-нию обычными методами.
Эффективное действие аппаратуры метода остановленной струи за-висит от нескольких факторов. Чтобы произошло полное смешивание, точка наблюдения должна находиться в нескольких миллиметрах от сме-сительной камеры, но она не должна находиться слишком далеко, так как время между смешиванием и наблюдением необходимо сделать мини-мальным. Наконец, необходимо очень быстро останавливать поток по сле-дующей причине: эффективность смешивания падает, если течение слиш-ком медленное; следовательно, если скорость течения уменьшается посте-пенно, жидкость, которая остановилась в точке наблюдения, могла бы быть смешанной не полностью и вначале эффективная скорость реакции была