Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор

полненных полимерах показано, что времена релаксации и энер¬гии активации для данного типа полимера мало зависят от при¬роды поверхности. Это под-тверждает вывод о том, что в механизме ограничения подвижности цепей вбли-зи границы раздела наиболь¬шую роль играют процессы, связанные с обеднени-ем конфигураци¬онного набора, которое определяется гибкостью макромолекул, а не энергетическим взаимодействием между полимером и поверх¬ностью.

ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ

Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз поли¬мер- твердое тело, сказываясь на условиях формирования поли¬мерного материала, приводит к изменению надмолекулярных струк¬тур граничных слоев и всей полимерной фазы в наполненной системе. В работе В. А. Каргина и Т. И. Соколовой [31] показано, что вве¬дение в кристаллизующиеся полимеры твердых добавок по-зволяет регулировать размер и число сферолитов. Механизм действия доба¬вок заключается в том, что на поверхности твердых частиц в резуль¬тате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, игра¬ющие роль центров кристал-лизации. С другой стороны, Ю. М. Малинским [32, 33] ингибирующее влияние твердой поверхности на кристаллизацию полимеров в пристенных слоях.

В работе [23] исследовано влияние твердой поверхности на над-молекулярные структуры в сшитых полимерах (полиуретанах), применяющих-ся в качестве покрытий на различных подложках. Найдено, что характер над-молекулярных структур определяется типом подложки и зависит от густоты пространственной сетки полимера. В этой работе впервые проведен послойный анализ надмолекулярных структур на разных удалениях от поверхности и пока-зано, что по мepe удаления от нее характер морфологии изменя¬ется и наблюда-ется переход от мелкоглобулярной плотноупакован¬ной структуры к крупно-глобулярной структуре с агрегацией глобул. Влияние поверхности на надмоле-кулярные структуры распространяется на большое удаление от поверхности. Лишь на удалении более 160 мкм структура пленок, сформированных на твер¬дой поверхности, становится аналогичной структуре пленки, сформированной на границе раздела полимер - воздух.

О СВЯЗИ АДСОРБЦИИ ПОЛИМЕРОВ С АДГЕЗИЕЙ

ПОЛИМЕРОВ К ПОВЕРХНОСТЯМ

Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз опреде¬ляет адге-зию полимеров к твердой поверхности. При этом следует говорить об адгезии в термодинамическом понимании как о работе, необходимой для преодоления сил сцепления двух различных по¬верхностей. С этой точки зрения должна су-ществовать определенная связь между адсорбцией полимера на твердой по-верхности и его адгезией. К сожалению, хотя во многих работах по исследова-нию адсорбции провозглашается задача установления связи адсорбции с адге-зией, практически нигде такая задача не решалась, т. е. отсут¬ствуют данные по сопоставлению адсорбции с термодинамической работой адгезии. Это может быть связано, прежде всего, с тем, что оценка термодинамической работы адге-зии полимера к твердому телу экспериментально чрезвычайно затруднена. Вместе с тем обычно адгезию характеризуют не термодинамической равновес-ной величиной, а неравновесной работой обрыва.

Между тем отрыв, как указывает Я. О. Бикерман [12], практи¬чески нико-гда не происходит между двумя материалами. Всякое разрушение адгезионного соединения включает когезионное разруше¬ние, и случаи истинно адгезионного разрушения редки, но даже и тогда отрыв является неравномерным. Поэтому прямое сопостав¬ление найденных в различных работах характеристик адгезии с дан¬ными по адсорбции тех же полимеров к тем же поверхностям не может быть использовано для решения вопроса о связи адгезии и адсорбции. Поясним это положение на некоторых примерах.

Известно, что из трех полимеров - желатины, полистирола и полиметилме-такрилата - наибольшую адгезионную прочность при неравновесном разруше-нии дает желатина. Адсорбция же желатины из растворов на поверхности стек-ла наименьшая. Фактически эти данные нельзя сравнивать, ибо адгезионная прочность обусловлена здесь другими причинам. Сопротивление разрыву в системе стекло - желатина - стекло превышает прочность склеек стекло - поли-сти¬рол - стекло, во-первых, потому, что слабый граничный слой между влаж-ной поверхностью стекла и желатиной (гидрофильным полимером) менее ве-роятен, чем между этой поверхностью и гидрофобным полимером; а во-вторых, потому, что когезионная прочность желатины обычно выше, чем поли-стирола, и при механическом нарушении склейки полистирола происходит ког-сзионный отрыв. Как видно из этого примера, ни тот, ни другой случай не име-ет прямого отношения к адсорбции. Поэтому в принципе возможно только сравне¬ние данных по адсорбции с термодинамически найденной работой адге-зии. Но и здесь мы сталкиваемся со значительными трудностями, не позво-ляющими делать сравнение.

Действительно, как адсорбция, так н адгезия (в равновесном ее понима-нии) зависит от характера взаимодействия функциональ¬ных групп полимера с поверхностью, формы молекулы и пр. Одна¬ко условия возникновения адгези-онной связи сильно отличаются от условий взаимодействия полимера и адсор-бента в растворе. При адсорбции из растворов происходит конкуренция за мес-та на поверхности между молекулами полимера н растворителя, ко¬торая сни-жает величину адсорбции полимера и прочность его свя¬зи с поверхностью.

Адсорбция сильно зависит от природы растворителя, поскольку последний определяет форму цепи, и. таким образом, условия контакта с по¬верхностью при адсорбции. При образовании адгезионной связи практически всегда, даже если нанесение склейки идет через стадию раствора, эти факторы исключаются полностью. При нанесении на поверхность растворов полимеров в растворите-лях, слабо взаимо¬действующих с поверхностью, адсорбция полимеров является пер¬вичным актом образования поверхностной или клеевой пленки.

Если раствори гель активно взаимодействует с поверхностью, то форми-рование адгезионного соединения начинается фактически только тогда, когда большая часть растворителя удалена из систе¬мы и возможно образование большого числа связей между поли¬мерной молекулой и поверхностью в усло-виях, когда функциональ¬ные группы полимера уже не блокированы раствори-телем. В этом случае при удалении растворителя в ходе формирования пленки на поверхности происходит постепенное возрастание концентрации раствора и резко изменяется соотношение между сухарным числом взаимодействий поли-мерных молекул и молекул растворителя с по¬верхностью. Одновременно про-исходит и изменение структуры полимера, протекают процессы возникновения и релаксации внут¬ренних напряжений, оказывающие влияние на прочность ад-гезионной связи [24, 25].

Следовательно, условия, при которых происходит адсорбция полимеров из растворов, и условия образования адгсзионной связи резко отличаются. Еще большим становится это различие, если адгезионное соединение получается не из раствора, а любым другим путем. Поэтому экспериментально нельзя устано-вить прямой связи между адсорбцией полимера из раствора и адгезией его к данной поверхности, хотя она, безусловно, существует. Характер адсорбции определяет структуру возникающего на поверхности слоя, которая должна влиять на прочность адгезионной связи. В частности, это относится и к случаю определения адгезионной прочности неравновесными методами, ибо дефекты структуры слоев также связаны с условиями их формирования. При этом сле-дует различать взаимо¬связь адсорбции и адгезии (как равновесной характери-стики, опре¬деляемой термодинамическими соотношениями), а также адсорб-ции и адгезионной прочности, понимая под последней неравновесную величи-ну, определяемую путем нарушения адгезионной связи в неравновесных усло-виях.

ВЛИЯНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА НА РЕАКЦИИ СИНТЕЗА И СТРУКТУРУ ТРЕХМЕРНЫХ ПОЛИМЕРОВ

В настоящее время благодаря работам школы В. А. Каргина ус¬тановлено. что процессы возникновения структур в полимерах являются релаксационными процессами, зависящими от молеку¬лярной подвижности структурных элемен-тов цепей. Процессы струк¬турообразования начинаются уже непосредственно в ходе полимеризации, и эти процессы взаимозависимы [26].

При создании полимерных материалов с заданным химическим строением и физической структурой особое значение имеет получе¬ние армированных пла-стиков н наполненных полимеров, в которых процессы полимеризации н одно-временно структурообразования протекают в присутствии сильно развитой по-верхности волокни¬стого или дисперсного наполнителя. Влияние малых коли-честв наполнителей, служащих центрами структурообразования в кри¬сталлических полимерах, на процессы кристаллизации исследовано в работе [27].

Однако до сих пор еще мало исследованы процессы структуро¬образования при полимеризации в присутствии наполнителей, т. е. одновременное влияние поверхности раздела на протекание процес¬сов полимеризации и структурооб-разования. Между тем эта пробле¬ма особенно важна при получении армиро-ванных и наполненных полимеров, где процессы полимеризации и структуро-образования протекают на границе раздела с твердой поверхностью. В ряде ис-следований [23, 34] было изучено влияние твердой поверхности на процессы структурообразования при фор¬мировании полимерного материала из раствора или расплава и по¬казано, что поверхность наполнителя оказывает существен-ное влия¬ние на протекание этих процессов и свойства полимеров в гранич¬ных слоях.

Существенный интерес представляет также изучение влияния наполнителя на протекание реакции образования трехмерного по¬лимера и его свойства.

Сильно развитая поверхность наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакци¬онных цепей на по-верхности, в результате чего густота сетки умень¬шается. и сетка становится более дефектной. Очевидно, поверхность наполнителя играет роль своеобраз-ного