Химия /
своеобраз-ного ингибитора при формиро¬вании трехмерной сетки. Действительно, введе-ние ингибитора при полимеризация в начале формирования сетки (при нарас-тании вяз¬кости системы) привело к увеличению степени набухании получен¬ного в отсутствие наполнителя трехмерного полимера при той же глубине пре-вращения. Следовательно. ингибитор вследствие пред¬отвращения реакции рос-та и сшивания также приводит к возни¬кновению дефектной трехмерной струк-туры.
На глубоких стадиях реакции, вероятно, действует другой ме¬ханизм, так-же приводящий к увеличению дефектности сетки. Из-за адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное умень-шение их подвижности, также от¬ражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более де-фектной структуры трехмерной сетки.
Экспериментальное подтверждение влияния поверхности раз¬дела на кине-тику образования трехмерных полимеров можно пока¬зать на примере кинетики образования трехмерных полиуретанов в объеме и на поверхности [27]. Была изучена кинетика реакции образования полуретановых эластомеров путем сшивания триметилолпропаном макродиизоцианатов, полученных на основе полиоксипропиленгликолей с молекулярными весами 2000 и 1000, а также 4,4-дифенилметандиизоцианата при соотношении 1 : 2. Кинетика образования по-лимера на медной подложке и в объеме исследова¬лись методом ИК-спектроскопии.
Установлено, что скорость отверждения на подложке меньше для макро-диизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекуля¬рным весом, в то вре-мя как в объеме для этого макродиизоцианата скорость выше. Поведение в объеме согласуется с тем, что умень¬шение молекулярного веса полиэфира приводит к росту концентра¬ции реакционноспособных изоцианатных групп в единице объема. Аномальное протекание реакции на поверхности может быть свя¬зано с тем, что увеличение концентрации сильно полярных групп NCО зна-чительно увеличивает взаимодействие с подложкой исход¬ного макродиизоциа-ната и образующегося полиуретана, которое существенно понижает подвиж-ность цепей на поверхности для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекулярным ве¬сом. Однако общая скорость реакции из поверхно-сти в обоих случаях выше, чем в объеме. Это объясняется тем, что адсорбцион-ное взаимодействие макродиизоцианатов с поверхностью приводит к опреде-ленной степени упорядоченности молекул друг относитель¬но друга в поверх-ностном слое. Такая упорядоченность, согласно [28] способствует полимериза-ции и может приводить к возраста¬нию общей скорости процесса.
Таким образам, граница раздела оказывает двоякое влияние на процессы синтеза и структурообразования в трехмерных поли¬мерах. увеличивая вероят-ность реакции обрыва на начальных стадиях реакции и затрудняя обрыв на бо-лее глубоких стадиях вследствие адсорбционного взаимодействия растущих цепей с по¬верхностью, которое, в свою очередь, влияет на скорость реакции и структуру сетки. В результате можно считать, что такая важная характеристика сетки, как эффективная плотность сшивки, учиты¬вающая физические и хими-ческие узлы сетки, оказывается различ¬ной для случаев проведения реакции в присутствии и в отсутствие границы раздела с наполнителем. Это положение особенно хорошо иллюстрируется на примере изучения системы, в которой вклад фи¬зических узлов в эффективную густоту сетки очень велик по срав¬нению с вкладом химических узлов, а именно, на примере трех¬мерных поли-уретанов [29]. В табл. 3 приведены найденные значения Мс - молекулярного ве-са отрезка цепей между эффективными узлами сетки.
Таблица 3.
Величины Мс и с/V для полиуретановых покрытий.
Полиэфир NCO : OH Свободная пленка Пленка на подложке
Мс с/V Мс с/V
Диэтиленгли-кольадипинат, мол. вес 800 2:1 620 21,0 210 61,0
1,75:1 970 13,4 130 100
1,50:1 510 25,4 200 64,8
Поликсипропи-ленгликоль, мол. вес 2000 2:1 520 21,3 460 23,7
750 2:1 290 43,1 200 60,6
550 2:1 120 109 180 75
Как видно из таблицы, эффективная плотность сетки для пленок, находя-щихся на подложке, в большинстве случаев выше, чем для свободных пленок. С другой стороны, нет симбатности в изменении густоты химической сетки, задаваемой соотношением NСО/OН и физической густотой сетки (суммарной), что говорит о сложной взаимозависимости между химической структурой сет-ки, определяемой числом функциональных групп, участвующих в реакции, и строением сетки, обусловленные общим числом узлов. Прежде всего увеличе-ние эффективной плотности сетки для пленок, нахо¬дящихся на подложке, ука-зывает на то, что адсорбция растущих цепей на поверхности в ходе реакции приводит к образованию дополнительных узлов сетки. Их число, в свою оче-редь, зависит от расстояния между химическими узлами сетки: чем оно боль-ше, тем больше гибкость отрезка цепи между узлами и приспосабливаемость отрезков цепей к поверхности. При наибольшем Мс в свободных пленках на-блюдается наименьшее Мс в пленке на поверх¬ности (см. табл. 3).
Таким образом, различия в химической густоте сетки отражаются на свой-ствах пленок в свободном виде и на подложке. Отметим, что такие эффекты не могли наблюдаться для сополимеров стирола с дивинилбензолом, в которых отсутствуют функциональные группы, способные к сильному взаимодействию с поверхностью. В табл. 3 приведены также данные по влиянию молекулярного веса исходного полиэфира на эффективную плотность сшивки при одинаковом ис¬ходном соотношении NСО/ОН. С увеличением молекулярного веса поли-эфира эффективная плотность сшивки уменьшается как для свободных пленок, так и для пленок на подложке, что связано с уменьшением общей концентра-ции активно взаимодействующих с поверхностью функциональных групп.
Итак, наличие поверхности раздела вносит существенную спе¬цифику в формирование полимера трехмерной структуры, влияя на протекание химиче-ской реакции и на химическую и эффективную густоту трехмерной сетки, а от-сюда - на структуру полимера, что особенно существенно с точки зрения регу-лирования свойств поверхностных пленок.
Дальнейшая задача в этой области заключается, по нашему мнению, в том, чтобы на основании кинетических и химических исследований установить де-тали механизма такого влияния и связать его с физической структурой обра-зующегося на поверхности полимера. Это имеет большое значение для нахож-дения оптимальных путей получения армированных пластиков и наполненных полиме¬ров, в которых, вследствие рассмотренных причин, происходят значи-тельные изменения физико-химических свойств поверхностных слоев, а отсюда и физико-механических показателей. Реше¬ние указанной проблемы важно так-же с точки зрения установления общих связей между химическими и структур-ными превращениями в полимерах.
В заключение отметим, что в процессах отверждения на границе раздела существенную роль может играть различная адсорбируемость компонентов ре-акции. В тех случаях, когда отверждающаяся смола представляет собой смесь компонентов, проявляется избирательная сорбируемость какого-либо компо-нента поверхностью минерального наполнителя. Например. в системе эпоксид-ная смола - полиэтиленполиамин преимущественно сорбируется смола. Адсор-бированная фаза не участву¬ет в реакции отвержденпя. а смоляная фаза, обога-щенная избыточным количеством отвердителя, становится менее жесткой, так как не вошедший в реакцию полиэтиленполиамин выполняет функцию пла-стификатора. Это понижает модуль упругости и увеличивает коэффициент термического расширения смоляной фазы. В системе метилололигометилфено-лы - олигометиленфенолы в адсорбцион¬ном слое содержатся преимущественно высокомолекулярные ком¬поненты, что сильно изменяет структуру отвержден-ной смоляной фазы.
Приведенные результаты позволяют сделать вывод о том, что на границе раздела с твердым телом, равно как н на границе раздела полимер - газ, проис-ходит существенное уменьшение молекуляр¬ной подвижности полимерных це-пей. Этот факт экспериментально доказан на большом числе аморфных поли-меров с применением тер¬модинамических, структурных и механических мето-дов и считается сейчас твердо установленным. Однако вывод об изменении мо-леку¬лярной подвижности явился результатом исследований свойств наполнен-ных систем и покрытий, свойств, которые в конечном итоге опредялются моле-кулярной подвижностью.
Такие характеристики полимерного вещества, как температуры перехода из одного физического состояния в другое, вязкость, релаксационные характе-ристики и др., отражают молекулярную подвижность цепей и боковых групп. Поэтому все изменения данных характеристик, которые можно найти экспе-риментально, указывают на соответствующие изменения молекулярной под-вижности.
Изменение молекулярной подвижности имеет следующие основ¬ные след-ствия. Оно ведет к повышению температур переходов, преж¬де всего - темпера-туры стеклования, к изменению условий кристал¬лизации и к изменению релак-сационного поведения полимера в поверхностных слоях. В последнем случае это влияние проявляется двояким образом: в ходе формирования полимерного материала из расплава или раствора, при полимеризации и в ходе эксплуатации уже готового полимерного материала. Ограничение молекулярной подвижно-сти в поверхностных слоях при формировании полимера приводит к торможе-нию релаксационных процессов и возникнове¬нию неравновесного напряженно-го состояния по сравнению с со¬стоянием полимера в отсутствие твердой по-верхности. В результате в системе возникает неплотная молекулярная упаковка и напол¬ненный полимер может иметь в среднем меньшую плотность в расче¬те на полимер, чем ненаполненный.
С другой стороны, в случае трехмерных полимеров ограниче¬ние молеку-лярной подвижности в ходе синтеза сетки приводит к исключению части моле-кулярных цепей из участия в реакциях роста и формирования