Химия /
формирования сетки, в резуль-тате чего возникающая сетка будет иметь большее число дефектов по сравне-нию с сеткой, полу¬ченной в присутствии поверхности раздела. Это — общая законо¬мерность, установленная на большом числе систем.
Уменьшение плотности упаковки вместе с ограничением молеку¬лярной подвижности изменяет условия протекания релаксацион¬ных процессов в уже сформированном полимерном материале, при¬водя к облегчению процессов, связанных с проявлением подвижности малых элементов цепей вследствие ме-нее плотной упаковки, и к заторможению процессов, связанных с проявлением подвижности больших структурных элементов. При этом происходит расшире-ние релак¬сационного спектра. Указанные следствия влияния поверхности наи-более существенные, хотя и сопровождаются изменением многих других ха-рактеристик полимерного материала.
Следует подчеркнуть, что мы говорим именно о свойствах полимерного материала, а не только о свойствах граничных слоев. В по¬следнем случае мы не могли бы определить такие характеристики, которые проявляют только боль-шое число молекул вместе и которые присущи собственно полимерному веще-ству. Это обстоятельство вместе с дополнительными экспериментальными данными дало нам основание считать, что действие поверхности распространя-ется на большом удалении от нее, т. е. влияние поверхности на подвиж¬ность непосредственно контактирующих с поверхностью цепей рас¬пространяется че-рез другие цепи в объем материала. Дальнодействующее влияние поверхност-ных сил не есть, конечно, прямой результат действия силового поля поверхно-сти, а является след¬ствием общего изменения межмолекулярных взаимодейст-вии в системе и изменения таких взаимодействий между цепями, непосредст-венно примыкающими к контактирующей с поверхностью цепи.
Это специфическая черта полимеров, а именно, сильные межмо-лекулярные взаимодействия между полимерными молекулами ве¬дут к распро-странению эффекта влияния поверхности в объем. Фак¬тически можно рассмат-ривать участие молекулярных агрегатов или других надмолекулярных структур во взаимодействии с поверх¬ностью. Ограничение подвижности хотя бы одной молекулы агрегата ведет к изменению поведения всех молекул данного агрега-та.
И, наконец, что является причиной ограничения молекулярной подвижно-сти цепей вблизи границы раздела? Самым простым отве¬том на данный вопрос было бы положение о чисто адсорбционном взаимодействии молекул с поверх-ностью. В подтверждение можно привести бесконечные данные о влиянии природы поверхности на адгезионные, механические и другие свойства по-верхностных слоев полимеров. Действительно, адсорбционное взаимодействие — один из двух важнейших факторов, определяющих изменение молеку¬лярной подвижности цепей вблизи границы раздела. Оно определяет, в частности, ад-гезию и прочностные свойства наполненных и армированных систем и клеев.
Но существует и другая причина изменения подвижности - чис¬то энтро-пийная, не связанная с энергетическим взаимодействием полимера с поверхно-стью. Вблизи границы раздела, как это следует из соответствующих расчетов, молекула не может иметь то же число конформаций, что и в объеме, поскольку поверхность накладывает ограничения на геометрию молекулы. В результате число состоянии молекулы в поверхностном слое уменьшается, уменьшается ее эн¬тропия, что кинетически эквивалентно уменьшению молекулярной подвиж-ности. Роль энтропийных факторов подтверждается расчетами энтальпии и эн-тропии активации при релаксационных процессах в поверхностных слоях. Тео-ретически возможны случаи равного изменения молекулярной подвижности в поверхностных слоях при разной величине энергии взаимодействия с поверх-ностью. При этом могут наблюдаться сопоставимые изме¬нения характеристик, связанных с молекулярной подвижностью при резко различных механических свойствах, определяемых проч¬ностью сцепления полимерной молекулы с по-верхностью.
Таким образом, приведенные данные ука¬зывают на важную роль адсорб-ционного взаимодействия на границе раздела фаз полимер - твердое тело в процессах получения и ис¬пользования гетерогенных полимерных материалов. Исследование адсорбции полимеров из растворов - средство выяснения законо¬мерностей такого взаимодействия, которое существенно облегчает понимание процессов, происходящих в реальных системах, имеющих практическое значе-ние.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ материала данного реферата, позволяет сделать некоторые общие выводы, касающиеся проблемы адсорбции полимеров на твердых поверхно-стях. Эти выводы базиру¬ются на современной теории разбавленных растворов полимеров и конфирмационной статистике полимерных цепей. Учет поведения макромолекул в разбавленных растворах, основанный на статистической тер-модинамике, позволил в настоящее время установить основные закономерно-сти адсорбции полимеров и ее зависимость от природы полимера, поверхности, молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимера, природы растворителя и температуры.
Результаты адсорбционных изменений позволили также сделать ряд суще-ственных заключений о характере связывания полимерных молекул поверхно-стью адсорбента и их расположения на ней, а сле¬довательно, и о структуре ад-сорбционного слоя. Теоретическое опи¬сание адсорбции в рамках конформаци-онной статистики полимеров позволило в определенных пределах предсказать поведение поли¬мерной молекулы в условиях адсорбционного взаимодействия с твердой поверхностью. Сложившиеся представления о механизме адсорбцион-ных процессов имеют существенное значение для решения общих проблем по-верхностных явлений в полимерах, в которых адсорбция играет доминирую-щую роль.
Вместе с тем совершенно очевидно, что теория адсорбции и адсор¬бционного взаимодействия полимерных молекул с поверхностями твердых тел еще разработана недостаточно для надежного предска¬зания адсорбции и объ-яснения многих экспериментальных фактов. В связи с этим остановимся на не-которых нерешенных проблемах. теории адсорбции. Ее построение должно ос-новываться на уже установленных экспериментальных фактах, которых имеет-ся до¬статочно много.
Действительно, в основу статистического рассмотрения кладутся пред-ставления о типах решеток, описывающих как раствор поли¬мера, так и поверх-ность адсорбента, причем при выборе их параметров исходят из общих рассуж-дений, а не из представлений о кон¬кретных системах. В зависимости от исход-ных предпосылок могут быть получены различные результаты. Их сопоставле-ние с экспери¬ментальными данными весьма затруднено, так как многие пара¬метры, входящие в теоретические уравнения, не поддаются экспери¬ментальному определению. Соответственно этому представления о структуре адсорбционного слоя также в известной мере зависят от модели и математиче-ских методов расчета.
Между тем вопрос о том, как меняется конформация цепи вбли¬зи границы раздела, является центральным при рассмотрении струк¬туры адсорбционных слоев и он не может быть решен только путем теоретических расчетов При об-суждении вопроса о конформациях в граничном слое следует иметь в виду, что ее изменения могут быть обусловлены как взаимодействием с поверхностью, сопровож¬дающимся изменением энтальпии, так и энтропийным фактором, вследствие которого молекула вблизи границы раздела не может принять тако-го же числа конформаций, как в объеме.
При любом рассмотрения структуры адсорбционного слоя при полном за-полнении поверхности адсорбента необходимо учитывать взаимодействие ад-сорбированных молекул друг с другом, которое также будет влиять на конфор-мации молекулярных цепей в ад¬сорбционном слое. Практически такое рас-смотрение до сих пор не проводилось, хотя имеются указания на необходи-мость его учета.
Существующие представления о структуре адсорбционного слоя приводят еще к одной трудности. Она заключается в том, что адсорб¬ционный слой рас-сматривается как раствор полимера. концентра¬ция которого значительно выше концентрации полимера в фазе раствора. Тогда и термодинамическое, и стати-стическое описание поведения макромолекул должно отличаться от того, какое прини¬мается для описания свойств разбавленного раствора. В этом случае нельзя пренебрегать возможностями агрегации макромолекул в ад¬сорбционном слое. Введение представлений об агрегации макромолекул в адсорбционном слое, осложненном влиянием поверхности, является необходимым условием дальнейшего развития теории ад¬сорбции.
Все трудности и проблемы, возникающие при рассмотрении тео¬рии ад-сорбции, относятся к теории адсор¬бции из разбавленных растворов. Переход к более концентрирова¬нным системам приводит к дополнительным осложнени-ям. В этом случае при изменении концентрации раствора происходят измене¬ния как конформации макромолекул, так и условии их взаимодей¬ствия друг с другом. Возникновение молекулярных агрегатов, ко¬торое, как показано во многих работах, начинается уже в разбав¬ленных растворах, приводит к тому, что при каждой концентрации раствора мы имеем дело с адсорбируемыми час-тицами, отличающи¬мися друг от друга как по форме, так и по размеру. Соот-ветственно этому изменяются условия контакта молекул и их агрегатов с по¬верхностью адсорбента, и следовательно, - структура адсорбцион¬ного слоя. Мы полагаем, что дальнейшее развитие теории адсорб¬ции невозможно без учета тех изменении в структуре растворов, которые происходят по мере повышения их концентрации.
Для проблемы поверхностных явлении в полимерах, и в частнос¬ти для ре-шения вопросов, связанных с адгезией, необходимо также исследование усло-вий адсорбционного взаимодействия полимер¬ных молекул с поверхностями в очень концентрированных систе¬мах или в отсутствие растворителя.
Из изложенного следует, что в области теории адсорбции име¬ется много нерешенных проблем, имеющих существенное значение для правильного по-нимания механизма процесса. Нельзя, однако, ду¬мать, что все