Аминокислоты, белки

Содержание.

1. Классификация аминокислот.

2. Синтезы , , - аминокислот.

3. Свойства аминокислот: амфотерность, реакция по аминогруппе и карбоксилу.

4. - аминокислоты, их роль в природе.

5. Синтез пептидов.

Белковые вещества:

1. Классификация.

2. Строение. Первичная структура, понятие о вторичной, третичной и четвертичной структурах.

3. Понятие о ферментах.

Классификация аминокислот.

Аминокислотами называются органические кислоты, содержащие одну или несколько аминогрупп. В зависимости от природы кислотной функции аминокислоты подразделяют на аминокарбоновые, например H2N(CH2)5COOH, аминосульфоновые, например H2N(CH2)2SO3H, аминофосфоновые, H2NCH[P(O)(OH)2]2, аминоарсиновые, например, H2NC6H4AsO3H2.

Согласно правилам ИЮПАК название аминокислот производят от названия соответствующей кислоты; взаимное расположение в углеродной цепи карбоксильной и аминной групп обозначают обычно цифрами, в некоторых случаях - греческими буквами. Однако, как правило, пользуются тривиальными названиями аминокислот. ( см. таблицу 1.) .

В зависимости от положения аминогруппы по отношению к карбоксилу различают , и - аминокислоты:

Все - аминокислоты, кроме аминоуксусной (глицина), имеют асимметрический - углеродный атом и существуют в виде двух энантиомеров. За редким исключением, природные -аминокислоты относятся к L- ряду (S-конфигурация) и имеют следующее пространственное строение:

По физическим и ряду химических свойств аминокислоты резко отличаются от соответствующих кислот и оснований. Они лучше растворяются в воде, чем в органических растворителях; хорошо кристаллизуются; имеют высокую плотность и исключительно высокие температуры плавления. Эти свойства указывают на взаимодействие аминных и кислотных групп, вследствие чего аминокислоты в твёрдом состоянии и в растворе (в широком интервале pH) находятся в цвиттер-ионной форме (т.е. как внутренние соли). Взаимное влияние групп особенно ярко проявляется у -аминокислот, где обе группы находятся в непосредственной близости.

Цвиттер-ионная структура аминокислот подтверждается их большим дипольным моментом (не менее 5010-30 Кл  м), а также полосой поглощения в ИК- спектре твердой аминокислоты или её раствора.

Таблица 1. Важнейшие аминокислоты.

Тривиальное название Сокр.название ос- татка ами нок-ты Формула Температура плавления, 0С. Растворимость в воде при 250С, г/100г.

Моноаминомонокарбоновые кислоты

Гликокол или глицин Gly H2NCH2COOH 262 25

Аланин Ala H2NCH(CH3) COOH 297 16,6

Валин Val H2NCHCOOH



CH(CH3)2 315 8,85

Лейцин Leu H2NCHCOOH



CH2CH(CH3)2 337 2,2

Изолейцин He H2NCHCOOH



CH3 ─ CH ─ C2H5 284 4,12

Фенилаланин Phe H2NCHCOOH



CH2C6H5 283 (разл.) ―

Моноаминодикарбоновые кислоты и их амиды

Аспарагиновая кислота Asp(D) H2NCHCOOH



CH2COOH 270 0,5

Аспарагин Asn(N) H2NCHCOOH



CH2CONH2 236 2,5

Глутаминовая кислота Glu(E) H2NCHCOOH



CH2CH2COOH 249 0,84

Глутамин Gln(Q) H2NCHCOOH



CH2CH2CONH2 185 4,2

Диаминомонокарбоновые кислоты

Орнитин(+) Orn H2NCHCOOH



CH2CH2CH2 NH2 140 ―

Лизин Lys(K) H2NCHCOOH



CH2CH2CH2 CH2NH2 224 Хорошо растворим

Аминокислоты

Аргинин Arg® H2NCHCOOH



CH2



CH2CH2 NH ─ C ─ NH2

║

NH 238 15

Гидроксиаминокислоты

Серин Ser(S) H2NCHCOOH



CH2OH 228 5

Треонин Tre(T) H2NCHCOOH



CH2 (OH)CH3 253 20,5

Тирозин Tyr(Y) H2NCHCOOH



CH2C6H4OH-n 344 ―

Тиоаминокислоты

Метионин Met(M) H2NCHCOOH



CH2CH2SCH3 283 3,5

Цистин

(Cys)2

2

260 0,011

Цистеин Cys© H2NCHCOOH



CH2SH 178 Хорошо растворим

Гетероциклические аминокислоты

Триптофан

Try(W) H2NCHCOOH



H2C

NH

382 1,14

Пролин

Pro(P) H2C CH2

 

H2C CHCOOH

NH

299 16,2

Оксипролин

Opr HOHC CH2

 

H2C CHCOOH

NH

270 36,1

Гистидин

His(H) NH2CHCOOH



H2C ―C ―― CH

 

N NH

CH

277 4,3

Синтезы , , - аминокислот.

-аминокислоты получают галогенированием карбоновых кислот или эфиров в -положение с последующей заменой галогена на аминогруппу при обработке амином, аммиаком или фталимидом калия (по Габриэлю).

По Штрекеру – Зелинскому -аминокислоты получают из альдегидов:

Этот метод позволяет также получать нитрилы и амиды соответствующих -аминокислот. По сходному механизму протекает образование -аминофосфоновых кислот по реакции Кабачника- Филдса, например:

В этой реакции вместо альдегидов могут быть использованы кетоны, а вместо диалкилфосфитов- диалкилтиофосфиты, кислые эфиры алкилфосфонистых кислот RP(OH)OR и диарилфосфиноксиды Ar2HPO.

Альдегиды и кетоны или их более активные производные – кетали служат для синтеза - аминокислот с увеличением числа углеродных атомов на две единицы. Для этого их конденсируют с циклическими производными аминоуксусной кислоты – азалактонами, гидантоинами, тиогидантоинами, 2,5-пиперазиндионами или с её медными или кобальтовыми хелатами, например:

Удобные предшественники -аминокислот  аминомалоновый эфир и нитроуксусный эфир. К их -углеродным атомам можно предварительно ввести желаемые радикалы методами алкилирования или конденсации. -кетокислоты превращают в -аминокислоты гидрированием в присутствии NH3 или гидрированием их оксимов, гидразонов и фенилгидразонов.

Можно получать -аминокислоты также непосредственно из -кетонокислот, действуя на них аммиаком и водородом над никелевым катализатором:

Некоторые L- -аминокислоты ввиду сложности синтеза и разделения оптических изомеров получают микробиологическим способом (лизин, триптофан, треонин) или выделяют из гидролизатов природных белковых продуктов (пролин, цистин, аргинин, гистидин).

- аминосульфоновые кислоты получают при обработке аммиаком продуктов присоединения NaHSO3 к альдегидам:

RCHO + NaHSO3  RCH(OH)SO3Na  RCH(NH2)SO3Na

-аминокислоты синтезируют присоединением NH3 или аминов к , -ненасыщенным кислотам:

В.М.Родионов предложил метод, в котором совмещаются в одной операции получение , -непредельной кислоты конденсацией альдегида с малоновой кислотой и присоединение аммиака:

-аминокислоты получают