Аминокислоты, белки

получают гидролизом соответствующих лактамов, которые образуются в результате перегруппировки Бекмана из оксимов циклических кетонов под действием H2SO4. -аминоэтановую и -аминоундекановую кислоты синтезируют из , , , -тетрахлоралканов путем их гидролиза конц. H2SO4 до -хлоралкановых кислот с последующим аммонолизом:

Cℓ(CH2CH2)nCCℓ3 → Cℓ(CH2CH2)nCOOH → H2N(CH2CH2)nCOOH

Исходные тетрахлоралканы получают теломеризацией этилена с CCℓ4.

Бекмановская перегруппировка оксимов циклических кетонов. Наибольшей практический интерес представляет перегруппировка оксима циклогексанона:

Получаемый этим путем капролактам полимеризуют в высокомолекулярный поликапромид

из которого изготовляют капроновое волокно.

Свойства аминокислот: амфотерность, реакция по аминогруппе и карбоксилу.

1. Большинство аминокислот – бесцветные кристаллические вещества, обычно хорошо растворимы в воде, часто сладковаты на вкус.

2. В молекулах аминокислот содержатся две группы с прямо противоположными свойствами: карбоксильная группа-кислотная, и аминогруппа с основными свойствами. Поэтому они обладают одновременно и кислотными и основными свойствами. Как кислоты, аминокислоты образуют со спиртами сложные эфиры, а с металлами и основаниями-соли:

Для аминокислот особенно характерно образование медных солей, обладающих специфической синей окраской. Эти вещества являются внутренними комплексными солями; в них атом меди связан не только с атомами кислорода, но и с атомами азота аминогрупп:

Связь между атомом меди и азота осуществляется дополнительными валентностями( за счет свободной пары электронов азота аминогруппы). Как видно, при этом возникают кольчатые структуры, состоящие из пятичленных циклов. На легкость образования подобных пяти- и шестичленных циклов обратил внимание в 1906г. Л.А. Чугаев и отметил их значительную устойчивость. Медь(и другие металлы) в таких внутрикомплексных соединениях не имеют ионного характера. Водные растворы подобных соединений не проводят в заметной степени электрический ток.

При действии едких щелочей на медные соли аминокислот не происходит выпадания гидрата окиси меди. Однако при действии сероводорода происходит разрушение внутрикомплексного соединения и выпадает труднорастворимая в воде сернистая медью

3. Кислотные свойства в моноаминокислотах выражены весьма слобо-аминокислоты почти не изменяют окраски лакмуса. Таким образом, кислотные свойства карбоксила в них значительно ослаблены.

4. Как амины, аминокислоты образуют соли с кислотами, например:

HCℓ∙NH2CH2COOH

Но эти соли весьма непрочны и легко разлагаются. Таким образом, основные свойтва аминогруппы в аминокислотах также значительно ослаблены.

5. При действии азотистой кислоты на аминокислоты образуются оксикислоты:

NH2CH2COOH + NHO2 HOCH2COOH + N2 + H2O

Эта реакция совершенно аналогична реакции образования спиртов при действии азотистой кислоты на первичные амины.

6. С галоидангидритами кислот аминокислоты образуют вещества, которые одновременно являются и аминоксилотами и амидами кислот. Так, при действии хлористого ацетила на аминоуксусную кислоту образуется ацетиламиноуксусная килослота:

CH3COСℓ + NH2CH2COOH СH2CONHСH2COOH + HCℓ

ацетиламиноуксусная килослота

Ацетиламиноуксусную кислоту можно рассматривать и как производное аминоуксусной кислоты, в молекуле которой атом водорода аминогруппы замещен ацетилом CH3CO- и как ацетамид, в молекуле которого атом водорода аминогруппы замещен остатком уксусной кислоты -CH2COOH.

7. -Аминокислоты при нагревании легко отщепляют воду, причем из двух молекул аминокислоты выделяются две молекулы воды и образуются дикетопиперазины:

Дикетопиперазины-циклические соединения, кольцо которых образовано четырьмя атомами углерода и двумя атомами азота. Дикетопиперазины - твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества.

- Аминокслоты при нагревании теряют аммиак, переходя в непредельные кислоты:

- Аминокслоты легко отщепляют воду, образуя лактамы:

Лактамы можно рассматривать как внутренние амиды.

8.Аминокислоты образуют сложные эфиры при действии хлористого водорода на них спиртовые растворы. При этом, разумеется, образуется солянокислые соли эфиров, из которых свободные эфиры можно получить, удаляя хлористый водород окисью серебра, окисью свинца или триэтиламином:

+ +

NH3—CH2—C—O– + C2H5OH + HCℓ NH3—CH2—C—OC2H5 Cℓ–

║ ║

O O

+

2 NH3—CH2—C—OC2H5 Cℓ– + Ag2O NH2—CH2—C—OC2H5 + 2AgCℓ– + H2O

║ ║

O O

Эфиры обычных аминокислот - жидкости, перегоняющиеся в вакууме. Именно этерификацией суммы аминокислот, получающихся в результате гидролиза белка, разгонкой в вакууме и последующим гидролизом Э.Фишер выделил индивидуальные аминокислоты и дал способ установления аминокислотного состава белков.

9. При действии пятихлористого фосфора на аминокислоты образуются солянокислые соли хлорангидридов аминокислот, довольно неустойчивые соединения, при отщеплении HCℓ образующие совсем неустойчивые свободные хлорангидриды:

+ +

NH3—CH2—C—O– + PCℓ5 NH3—CH2—C—Cℓ Cℓ– + POCℓ3

║ ║

O O

10. Аминокислоты ацилируются по аминогруппе:

+

NH2—CH2—C—O– + CH2—C O CH3—C—NH—CH2—C—OH + CH3—C—OH

║ ║ ║ ║ ║

O O 2 O O O

ацетилгликокол

+

NH2—CH2—C—O– + C6H5—C—Сℓ C6H5—C—NH—CH2—C—OH + HСℓ

║ ║ ║ ║

O O O O

бензоилгликокол

(гиппуровая кислота)

Образующаяся в последней из написанных реакций гиппуровая кислота – вещество, в виде которого травоядные животные выделяют с мочой небезвредную бензойную кислоту, попадающую в организм с пищей.

11. Аминокислоты можно алкилировать по аминогруппе. Алкилированием глицина получается метиламиноуксосная кислота-саркозин

+ +

NH3—CH2—C—O– + CH2I CH3NH2—CH2—C—O– + HI

║ ║

O O

саркозин

которая в связанном виде содержится в некоторых