Химия /
молекуле и Е вращения самой молекулы: Емин=Екол+Евращ+Еэл. Поглощение молекулой э-м излучения может сопровождаться изменением Е е-нов (е-нный переход), колебаний атомов (колеб-ный переход), вращения молекулы (вращ-ный переход). Для возбуждения е-ных переходов необходима бОльшая энергия излуч,чем д/осущ-ния колеб-ных и вращ-ных. Поэтому поглощение УФ и видимого излуч-ния вызывает е-ные переходы в молекуле, а поглощение ИК и микроволнового – колеб-ных и вращ-ных. По хар-ру взаимод-вия изл-ния с вещ-вом спектроскопия делится на: адсорбционную (поглощения), эмиссионная (испускания), рассеяния (комбинационного рассеяния), отражения. В молекуле каждому е-ому уровню нормального и возбужденного сос-ний соответ серия колеб., а каждому колеб – серия вращательных. Э-м спектр – опред-ная спектральная линия, хар-щаяся в спектре опред. частотой или длиной волны.
23. Флуоресцентный хим. анализ. Спектрофотометрия. Колориметрия. Флуоресцентный хим ан (люминесцентный) – совокупность ме анализа, осн. на явлении люминесценции. Механизм люминесценции заключается в обр-нии под действием энергии от внешн источн возбужденных сос-ний атомов молекул, кристаллов и послед-щим испуск-нии ими квантов света (фотонов). Оптические cd-f люмин-щего вещ-ва описываются с помощью ряда хар-тик: спектров люминесценции – функция распределения изучаемой вещ-вом Е по частотам или длинам волн. По хар-ру возбуждения различают катодолюминесценциею (свечение вещ-ва, происходящее под влиянием бомбардировки его потоком е (катодными лучами)), триболюминесценцию (свечение, возник-щее при мех разрушении кристаллов вещ-ва), хемилюминесценцию (свечение под влиянием энергии хим реакций происходит свечение), фотолюминесценция (свеч-ние поглощением лучистой энергии). По хар-ру люмин. свечения различают фосфоресценуию (свечение долгое время) и флуоресценцию (прекращается сразу после удаления ист возбужд свечения). Колич-ный люм. анализ основан на зависисмости интенсивности люм If от кол-ва люм-щего вещ-ва If=ck. Флуоресцентный ан основан на образовании люм-щих комплексных соедин с органич-кими реагентами. Фосфоресцентный ан осн на обр-нии с органич-ими реагентами фосфоресцирующих комплексов, облад-щей соотв люм. Собственная люм – излучение, в формировании спектра кот принимают участие е иона металла-комплексообразователя. Хемилюминесцентный ан основан на свечении, возникающем в рез-те ок-восст р-ций органич вещ-в с катионами переходных Ме. Спектрофотометрия – изучение поглощения анализируемого вещества света определенной длины волны. Фотометрические определения складываются из 3-х этапов: 1) выполнение хим р-ции для получения сис-м, удобных для фотометрирования. При фотометрич-ких опред-ниях исп-ся р-ции, дающие соед с большимим поглощ cв-вами, обычно опред-мы й компонент переводят в комплексное соед. 2) выбор длины волны λmax, соответсв. наиб чувствительности данной фотометрической р-ции, определяют по спектрам полощения; 3) измерение поглощения приготовленного рас-ра при λmax. Спектрофотометрический ан исп-ся для определения в р-рах небольших конц одного или неск компоненов ( Al, Mn, Mo, Co, Pb) при и совместном присутсвии. Колориметрия – визуальные ме абсорбционного ан, основанным на измерении поглощения света окрашенными р-рами. К визуальным калориметрическим Ме относят: стандартных серий (сравнение окраски р-ра неизвестной конц опрделяемого комп-та с окраской серии р–ров известой конц (эталонов)), разбавления (одинаковую интенсивность окраски анализ-ого и стандартного р-ров достигают постепенныи растворителем более окрашенного р-ра. После совпадения окрасок измеряют V в цилиндрах и рассчитывают содержание вещ-в в р-ре неизвестной конц.), колориметрическое титрование (определенный объм ан р-ра неизвестной конц-ции сравнивают с таким же V воды, к кль добавляют из бюретки окрашенный стандартный р-р того же вещ-ва определенной конц до уравнивания интенсивности окрасок. По совпадению интенсивности окрасок стандартного и исследуемого р-ров опред содержание вещ-ва в р-ре неизвестной концентрации), уравнивания (уравнивание интенсивности светового потока, прошедшего через оба р-ра, изменением толщины слоя двух р-ров с различной конц одного и того же вещ-ва).
24. Фотометрический метод анализа. Потенциометрия. Кондуктометрия. Полярография. Фотометрический ан - ме для определения природы ионов и молекул. Возникновение окраски (поглощение в видимой области спектра) об-ся поглощением лучей света определенной частоты или длины волны, и возбуждением е-нов, переходящих на более высокие энергетич. уровни. Обратный же переход приводит к окрашенному в дополнительный к поглощенному свету цвет. Фотометрические определения складываются из 3-х этапов: 1) выполнение хим р-ции для получения сис-м, удобных для фотометрирования. При фотометрич-ких опред-ниях исп-ся р-ции, дающие соед с большимим поглощ cв-вами, обычно опред-мы й компонент переводят в комплексное соед. 2) выбор длины волны λmax, соответсв. наиб чувствительности данной фотометрической р-ции, определяют по спектрам полощения; 3) измерение поглощения приготовленного рас-ра при λmax. Потенциометрия – ме ан., основанный на измерении электродного потенциала и нахождении зависимости между его величиной и активности потенциалопределяющего компонента в р-ре. В основе лежит зависимость потенциала электрола от конц определяемого иона, описываемая уравнением Нернста. Прямая потенциометрия широко используется д/опред-ния конц Н+ или рН р-ров. Д/опред-ния рН сос-ют ячейку из стеклянного индикаторного электрода и хлоросеребряного электрода сравнения, погруженных в оди и тот же исслед-ый р-р и измеряют ЭДС цепи: -Ag|AgCl+HСl|стекло|р-р Н+| /хлоросеребряный электрод+ ЭДС такой ячейки сос-ит из алгебраич суммы φ, возникающих на отдельных поверхностях разделов фаз: испытуемый р-р – внешняя поверхность стекла (Е1); внутренняя поверхность стекла – стандартный р-р (Е2); стандартнй р-р – индикаторный электрод (Е3); φ электрода сравнения, погруженного в испыт-ый р-р (Е4): ЭДС=Е1+Е2+Е3+Е4 На границе стекла и р=ра возникает скачок φ, величина кот зависит от активности ионно Н+¬: Е=Е0-2,3RT/F lgaH+=E0+2.3RT/FpH. Потенциометрия исп-ся д/изучения кинетики хим р-ций, определения ПР малорастворимых соединений, определение рН природных водл, почвенных вытяжек, биологических систем. Кондуктометрия – основана на изменении удельной электропроводности анализ-ого р-ра. Прямое ан-кое применение кондуктометрических методик ограничено ан бинарных смесей вода-электролит и определением общей конц электролита в р-ре, поскольку электропроводность явл неспецифич cв-вом р-ров. Пример: кондуктометрическое титрование, д/кот пригодны кислотно-основн или осадит-ные р-ции, сопровожд заметным изменением мало раств соед. Электропроводность разб р-ров зависит от конц, числа элекментарных зарядов, переносимых каждым ионом, от скорости движения одинакво заряж ионов к катоду или аноду. В процессе титрования меняется число и тип ионов в р-ре, и след-но электропроводность, вследствие чего в ходе титрования измеряют электропроводность р-ра ч/з равные промежутки времени. Полярография – ме, осн на электролитическом восстановлении небольших кол-в вещ-в на капельном ртутном электроде. Полярографич-кие данные получают, измеряя ток как функию φ, наложенного на электролитическую ячейку специальной конструкции, сост-щей из маленткого, легко поляризующегося микроэлектрода, большого енполяриз. электрода сранения и анализируемого р-ра. Микроэлектрод, на кот протекает ан р-ция, изготовляют из инертного Ме. Его площадь сос-ет несколько мм2. Полярограмма – графич изображение зависисмости I от φ – вольт-амперная кривая, содержащая информацию о качественном и кол-венном сос-ве анализ-ого вещ-ва. Резкий подъем на волне – полярографическая волна, хар-щаяся областью, в кот. ток после резкого увеличения становится практически не зависящим от наложенного U, его называют предельным или диффизионным. φ выделения – φ, при кот. на полярограмме электроактивного вещ-ва наблюд-ся возрастание тока. Уравнение, описывающее влияние различных параметров на силу диффуз. тока, наблюдаемого на капающем ртутном электроде: I¬d=KD½m2/3t1/6C, где D – коэф диффузии, m – масса капли ртути; t – время образования капли, С – конц анализ Ме в р-ре, К- константа. КОлич-ая хар-ка порярограммы - φ полуволны Е1/2 - φ, при кот. ток равен половине диффузионного. По знач-ию φ полуволны опред-ют вид ионов, а по величине пред тока – их конц. При наличие в р-ре нескольких восстан-щихся соедин, получается многоступенчатая кривая – ряд волн, расположенных в порядке, зависящем от природы восстан. ионов. Полярограыия широко исп-ся для анализа следовых колич-в вещ-в (10-3-10-4), достоинство – возможность одноврем-ого опред-ния нескольких полярограыич. активн вещ-в.
25. ЭПР-спектроскопия. ЯМР-спектроскопия. Масс-спектроскопия. Радиометрические ме ан. ЭПР (электронного парамагнитного резонанса) – явление рекого полглощения Е э-м волн парамагнитными частицами, помещенными в const магнитн поле. Сигнал ЭПР наблюд-ся д/вещ-в, в атомах или молекулах кот. имеются неспаренные е: органич и неорганич радикалы, ионы с незаполн внутр уровнями, атомы или молекулы с нечетным числом е. Магнитные cв-ва вещ-ва проявляются в const магнитн. поле. При действии на си-му переменного э-м поля, направленного ┴ напряженности const магн поля, его напряженность изменяется, пока не происходит поглощение падающего излуч, при этой напряженности поля расстояние между энергетическими уровнями точно совпадает с частотой излучения. В рез-те произходит резонансное поглощение Е э-м поля. При достижении резонанса исслед-ое вещ-во поглощает Е, колич-во кот детектируется, усиливаетя и поступает на регистрируемое ус-во где регистр в виде линий поглощения, или их производных. Основные хар-ки ЭПР: число, интенсивность и ширина линий, расстояние между ними. Колич анализ базируется на опред-нии интегральной интенсивности сигнала (I∞), пропорцион-ой