Атомизаторы и источники возбуждения в аналитической химии

Сдано на химфаке ДГУ на ''5''

Источники возбуждения и атомизации в спектральном анализе

Атомизацию, как источник возбуждения, используют в атом-но-адсорбционной спектроскопии. Существует много способов атомизации соединений , осуществляемых в большинстве случаев за счет тепловой энер¬гии электричества или пламени. Для опти-мального перехода в атомный пар необходим строгий контроль за температурой. Слишком высокая температура может быть так же неблаго¬приятна, как и слишком низкая, потому что часть атомов иони¬зируется и, следовательно, не поглощает при ожидаемых дли¬нах волн. Но, с другой стороны, высокая температура спо-соб¬ствует снижению влияния матрицы, поэтому следует найти компромисс между этими температурами.

В атомной эмиссионной спектроскопии используют более мощные источники возбуждения. Как известно свободный атом мо-жет принимать энергию от внешнего источника и возбуждаться; это означает, что один из его электронов переходит с основно-го на более высокий энергетический уровень. Возвращаясь в ос-новное состояние, атом испускает фотон с энергией, соответст-вующей определенной частоте или длине волны. На практике су-ществует несколько способов возбуждения, из которых наиболь-шее значение имеют электрические дуга и искра, пламя, элек-трогенеризованная плазма в газе-носителе. Разберем каждый из этих способов.

Пламенная атомизация. На рис.1 изображена горелка, ис-пользуемая в пламенной атомно-абсорбционной спектроско¬пии (ААС). Горючий газ и газ-окислитель подаются в смеси¬тельную камеру, где они проходят через

Рис. 1. Горелка с предварительным смешением газов и безвихревым пото¬ком для ААС.

ряд перегородок, обеспечивающих их полное смешение, и посту-пают в верхнюю часть горелки. Отверстие горелки имеет форму длинной узкой щели, что позволяет получить пламя в виде узкой полосы. Анализи¬руемый раствор засасывается в смесительную ка-меру с по¬мощью небольшой воздушной форсунки. При использова-нии такого распылителя получаются капельки разного размера, что может быть причиной плохой воспроизводимости. При прохож¬дении через перегородки смесителя более крупные капли за¬держиваются, так что в пламя попадают более мелкие одно¬родные по размеру капли.

Горелка с предварительным смешением газов не вполне безо-пасна в работе, потому что, если пламя попадет в смеси¬тельную камеру, произойдет сильный взрыв. Для того чтобы свести к ми-нимуму вероятность проскакивания пламени в ка¬меру, щель го-релки нужно сделать как можно более узкой (с тем чтобы газы продувались сквозь нее с большой скоро¬стью), а металлический обод вокруг щели как можно массив¬нее, так чтобы тепло легко отводилось. Но даже в этом случае, если не регулировать газо-вый поток должным образом, взрыв возможен. В продажных горел-ках предусмотрены меры без¬опасности при проскакивании пламени в камеру. При эксплуа¬тации горелки всегда необходимо строго соблюдать правила техники безопасности.

В качестве окислительного и горючего газов в ААС чаще всего выбирают сжатый воздух и ацетилен. Максимально до¬стигаемая температура составляет около 2200 °С. Если нужна более высо-кая температура, воздух можно заменить оксидом азота (N2O), -который разлагается с образованием смеси азота и кислорода в соотношении 2:1, тогда как для сжатого воз¬духа это соотноше-ние равно 4:1; максимальная температура, которую можно полу-чить при горении ацетилена, составляет почти 3000 °С. В го-релках с предварительным смешением га¬зов нельзя использовать чистый кислород, поскольку пламя распространяется так стреми-тельно, что проскок в камеру не¬избежен.

Пламя — удобный и воспроизводимый источник тепла, но в ка-честве рабочей кюветы этот источник далек от идеала, по¬тому что два эндотермических процесса (испарение раствори¬теля и последующая атомизация) должны пройти за столь ко¬роткий про-межуток времени, что каким-то частицам удается пролететь сквозь пламя, не атомизируясь. Кроме того, пламя привносит значительные случайные флуктуации в эффективную длину оптиче-ского пути вследствие турбулентности, а это при¬водит к лишне-му шуму при получении сигнала.

Электротермические атомизаторы (ЭТА). В основе ЭТА — миниатюрные графитовые

Рис.6. Электротермический атомизатор (ЭТА):

1—графитовая трубка, кювета; 2—графитовые шайбы для контакта; 3—контакт для кабеля от блока питания; 4—гайки; 5—патрубки, снабженные кварцевыми окнами; 6—стойки; 7—цилиндры, охлаждаемые водой; 8— штуцеры для подвода и слива воды; 9—штуцер для подачи аргона

трубки, нагреваемые в атмосфере инертного газа мощной элек-трической дугой (печь Кинга, графитовая кювета Львова) или электрическим током, пропускаемым через ее стенки (печи Кинга и Массмана), для испарения проб, подаваемых в виде раствора или порошка (рис.6). Разработаны различные варианты ЭТА с ис-пользованием графитовых, вольфрамовых, платиновых нитей или петель, стержней, лент, нагреваемых электрическим током. Во всех этих конструкциях анализируемый раствор с помощью пипет-ки-дозатора (10—100 мкл) вводят в графитовую трубку через от-верстие в середине ее боковой стенки, либо наносят на поверх-ность нити или ленты.

В промышленных конструкциях ЭТА имеется специальный блок питания, позволяющий, по заранее заданной программе, в зави-симости от методики, регулировать время и температуру нагрева трубки. На первой стадии печь нагревается до температуры, прикоторой удаляются растворитель и кристаллизационная вода (100—l20°C). Во второй стадии температура повышается настоль-ко, чтобы можно было разрушить соли металлов с неорганически-ми или органическими анионами. На третьей стадии температура должна быть резко повышена. При этом образуемые на предыдущем этапе оксиды восстанавливаются до свободного металла , кото-рый переходит в парообразное состояние (процесс атомизации). Четвертая высокотемпературная стадия предназначена для очист-ки печи от остатков пробы путем выноса их инертным газом. По-сле этого прибор готов для анализа новой порции анализируемо-го раствора. для предотвращения разрушения графитовых трубок при их нагреве и для ускорения выноса паров анализируемого материала через внутренние и внешние стенки трубки пропускают инертный газ. На стадии атомизации, когда необходимо повысить концентрацию свободных атомов, предусмотрено возможность ав-томатического отключения потока инертного газа.

Искровой разряд. Генераторы высоковольтной конденсиро-ванной искры. Простейшая схема такого генератора представлена на рис.2а. Она состоит из трансформатора, повышающего напря-жение до 10—-18 тыс. В, реостата, регулирующего силу тока в первичной цени трансформатора, переменной емкости на 0,00.1-0,02 мкФ, катушки самоиндукции и аналитического промежутка.

Puc.2. Принципиальные cхемы генераторов высоковольтной искры

a—обычная схема; б—схема с электрическим управляемым разрядом в—схема с механическим синхронным прерывателем.

А.П.—аналитический промежуток: Тр—трансформатор; С—конденсатор; Р—разрядник; П—механический прерыватель; Д—дроссель;.L—катушка само-индукции; R—реостат: Ri— сопротивление; Li— дополнительная индук-тивность

Принцип действия такого генератора заключается в следующем. Ток от вторичной цепи трансформатора при возрастании напряже-ния от нуля в начале каждого полупериода заряжает конденса-тор. Одновременно возрастает напряжение и на электродах. При достижении напряжёния на конденсаторе, достаточного для про-боя аналитического промежутка, происходит разряд. За один по-лупериод тока конденсатор заряжается и разряжается несколько раз. Разряд искры происходит в две стадий, которые вместе об-

разуют цуг. Первая стадия — разряд искры пробой аналитическо-го промежутка со свечением газов атмосферы, в течение которой его сопротивление падает до десятков Ом, а напряжение — до нескольких десятков вольт, длительность ее составляет 10-8 с. Вторая стадия, длящаяся 10-4 с, — мощная дуга переменного тока низкого напряжения, сопровождающегося выбросам факелов из па-ров раскаленных материалов электродов. Температура факелов в их основании равна 8000—40000 К, а в хвосте 5000—6000 К.

Параметры искрового разряда зависят от состояния поверх-ности электродов, расстояния между ними, от нагрева, количе-ства разрядов за полупериод. В процессе горения искры эти па-раметры изменяются, что приводит к погрешностям анализа. По-этому для стабилизации работы и лучшего управления генерато-ром в его схему вводят дополнительный разрядный промежуток, а аналитический промежуток шунтируют большим сопротивлением или индуктивностью (рис. 2,б).

При зарядке конденсатора повышается напряжение на допол-нительном разрядном промежутке—разряднике. Когда наступит его пробой и короткое замыкание разрядом, то все напряжение со-средоточится на аналитическом промежутке, так как сопротивле-ние или индуктивность не пропустят токи большой силы и часто-ты. Аналитический и разрядный промежутки выбирают такими, чтобы пробивное напряжение для аналитического промежутка было меньше, чем на разрядном. Поэтому разряд практически происхо-дит на обоих промежутках одновременно. Когда запасенная кон-денсатором энергия израсходуется, разряд прекращается, кон-денсатор снова заряжается и весь процесс повторяется снова.

Благодаря дополнительному разрядному промежутку энергия разряда в аналитическом промежутке не зависит от состояния электродов, их размера, формы и качества обработки, как в обычной высоковольтной искре. Изменяя дополнительный разряд-ный промежуток, емкость, индуктивность, можно изменять энер-гию разряда, его длительность и получать таким образом раз-личные условия возбуждения спектра.

На такой электрической схеме основаны промышленные