Химия /
←предыдущая следующая→
1 2 3 4 5 6
Московский государственный университет
имени М.В. Ломоносова
Химический факультет
Изучение взаимодействия в системе
NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650С.
Курсовая работа
по неорганической химии
студента 102 группы
Домбровского Е.Н.
Научные руководители:
асп. 1 г/о Серов Т.В.
к.х.н. Ардашникова Е.И.
Преподаватель:
к.х.н. Ардашникова Е.И.
Москва 1999 год
Содержание.
I Введение ......................................................................стр. 3
II Обзор литературы .................................................................. 5
1. Структура флюорита ........................................................... 5
2. Фторид натрия .................................................................... 6
2.1 Строение .................................................................... 6
2.2 Свойства .................................................................... 6
2.3 Получение ................................................................... 7
3. Оксид висмута .................................................................... 8
3.1 Строение .................................................................... 8
3.2 Свойства ..................................................................... 10
3.3 Получение .................................................................... 10
4. Фторид висмута ................................................................... 11
4.1 Строение ..................................................................... 11
4.2 Свойства ..................................................................... 12
4.3 Получение .................................................................... 12
5. Система BiF3-Bi2O3 ............................................................. 13
6. Система NaF-BiF3 ............................................................... 16
7. Система NaF-Bi2O3 ............................................................. 18
8. Система NaF-Bi2O3-BiF3 ..................................................... 19
III Экспериментальная часть ....................................................... 21
1. Исходные вещества ............................................................ 21
2. Получение BiF3 .................................................................. 21
3. Приготовление образцов ..................................................... 22
4. Методы исследования ......................................................... 23
5. Основные результаты и их обсуждение ................................. 25
IV Выводы ................................................................................ 43
V Список литературы ................................................................. 44
Введение.
Твердые электролиты представляют собой вещества, проводящие электрический ток в твердом состоянии, промежуточные в строении между твердыми кристаллическими телами с фиксированным положением каждого атома или иона и жидкими электролитами, в которых нет упорядоченной структуры и все частицы подвижны.
Благодаря разупорядочению одной из подрешеток (катионной или анионной) такие вещества в определенном температурном интервале проявляют высокую ионную проводимость в твердом состоянии, что позволяет им находить широкое применение в хозяйстве: они используются как источники тока, топливные элементы [1], газовые сенсоры (например, фторпроводящие образцы системы SrF2-LaF3, легированные SrO, рекомендованы как перспективные сенсоры по кислороду [2]), генераторы кислорода (например, сложные оксидные кислородпроводящие образцы предложено использовать для отделения кислорода от других газов [3]), в качестве элементов памяти вычислительных устройств и в других областях.
В последние десятилетия высокая проводимость по ионам фтора обнаружена у ряда неорганических фторидов. По своим свойствам они не уступают многим известным твердым электролитам. Их недостаточная изученность обусловлена в большой степени значительной химической активностью при высоких температурах, а также склонностью к пирогидролизу.
Исследования в этой области привели к обнаружению в сложных фторидных системах, содержащих катионы Bi и щелочных металлов, фторпроводящих соединений и твердых растворов со структурой флюорита [4,5]. Их высокая проводимость объясняется легкой поляризуемостью катионов Bi3+, что увеличивает подвижность фторид-ионов. Показано также, что замена части анионов фтора на кислород еще сильнее повышает проводимость за счет появления дополнительных вакансий в анионной подрешетке. К тому же оксофторидные материалы заметно лучше сохраняются на воздухе, тогда как чисто фторидные электролиты чрезвычайно склонны к гидролизу.
Оксофториды висмута и калия, исследованные несколько лет назад [6], менее удобны в применении, чем с натрием вследствие их гигроскопичности.
Поэтому, большой практический интерес представляет система
NaF-Bi2O3-BiF3, которой и посвящена данная работа.
Целью настоящей работы стало изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при температурах 600 и 650С в областях, примыкающих к BiOF и -BiOyF3-2y.
Обзор литературы.
1. Структура флюорита.
Структура флюорита (природный минерал CaF2) построена из кубических гранецентрированных элементарных ячеек (рис. 1). Параметр а = 5,462 Å [7]. Катионы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней. Куб из анионов вписан в большой куб из катионов. Таким образом катионы имеют КЧ = 8 (куб), а анионы КЧ = 4 (тетраэдр).
Рис. 1. Структура флюорита.
2. Фторид натрия.
2.1 Строение.
Фторид натрия кристаллизуется в структуре типа NaCl. Пространственная группа Fm3m, параметр элементарной ячейки а = 4,634(4) Å [8].
Элементарная ячейка кубическая гранецентрированная (рис. 2). При размещении ионов одного сорта в вершины и центры граней элементарной ячейки ионы другого сорта занимают середины ребер и центр куба. Анионы и катионы в такой структуре имеют шестерную координацию. Координационный полиэдр – октаэдр.
2.2 Свойства.
Фторид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество.
Тпл = 997°С, Ткип = 1785°С.
fH298 = -569 кДж/моль [9].
Хорошо растворим в воде (41,3 г/л воды [10]). Взаимодействует почти со всеми фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов натрия, например:
3NaF + AlF3 Na3AlF6.
При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным фтороводородом образует бифторид натрия NaHF2:
NaF + HF = NaHF2.
В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита.
2.3 Получение.
а) Нейтрализация плавиковой кислотой растворов NaOH или Na2CO3 до слабокислой реакции:
Na2CO3 + 2HF = 2NaF + CO2 + H2O.
При упаривании выделяется безводный NaF.
б) Термическое разложение бифторида натрия при температуре выше 270°С [10]: NaHF2 NaF + HF.
NaHF2 разлагается без плавления, в отличие от KHF2.
Для получения чистого NaF продажный препарат достаточно выдержать в течение нескольких часов в сушильном шкафу при температуре 150 – 200°С [11].
Рис. 2. Структура NaCl.
3. Оксид висмута (III).
3.1 Свойства.
Для оксида висмута (III) известны две стабильные ( и ) и две метастабильные ( и ) модификации (рис. 3) [12].
Стехиометрическая -форма бледно-желтого цвета устойчива при стандартных условиях и вплоть до температуры 730°С. Имеет моноклинную решетку; пр. гр. Р21/с, параметры элементарной ячейки а = 5,848 Å, b = 8,166 Å, c = 7,510 Å, = 113° [12].
При постепенном нагревании до 730°С -Bi2O3 претерпевает полиморфный переход, теряя часть кислорода, и превращается в -форму (формула Bi2O3-x, где х = 0,045-0,37). Эта модификация оранжевого цвета характеризуется кубической решеткой с параметром а = 5,66 Å, пр. гр. Pn3m.
Ярко-желтая -форма отличается избытком кислорода (формула Bi2O3+x) и представляет собой твердый раствор кислорода в оксиде висмута. Решетка его также кубическая, но по сравнению с -Bi2O3 элементарная ячейка увеличена вдвое по всем трем направлениям. а = 10,76 Å [12] (10,2501(5) Å в [13]), пр. гр. I23. Наиболее устойчива -форма при высоких давлениях кислорода. Ее можно также стабилизировать легированием оксидами кремния или свинца в форме соединений M2Bi24O39, где М = Si, Pb [12]. Получить ее можно при охлаждении -модификации под давлением О2.
-Bi2O3, также желтого цвета, можно получить нагреванием висмутита (BiO)2CO3 или охлаждением
←предыдущая следующая→
1 2 3 4 5 6
|
|