Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия

Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

Изучение взаимодействия в системе

NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650С.

Курсовая работа

по неорганической химии

студента 102 группы

Домбровского Е.Н.

Научные руководители:

асп. 1 г/о Серов Т.В.

к.х.н. Ардашникова Е.И.

Преподаватель:

к.х.н. Ардашникова Е.И.

Москва 1999 год

Содержание.

I Введение ......................................................................стр. 3

II Обзор литературы .................................................................. 5

1. Структура флюорита ........................................................... 5

2. Фторид натрия .................................................................... 6

2.1 Строение .................................................................... 6

2.2 Свойства .................................................................... 6

2.3 Получение ................................................................... 7

3. Оксид висмута .................................................................... 8

3.1 Строение .................................................................... 8

3.2 Свойства ..................................................................... 10

3.3 Получение .................................................................... 10

4. Фторид висмута ................................................................... 11

4.1 Строение ..................................................................... 11

4.2 Свойства ..................................................................... 12

4.3 Получение .................................................................... 12

5. Система BiF3-Bi2O3 ............................................................. 13

6. Система NaF-BiF3 ............................................................... 16

7. Система NaF-Bi2O3 ............................................................. 18

8. Система NaF-Bi2O3-BiF3 ..................................................... 19

III Экспериментальная часть ....................................................... 21

1. Исходные вещества ............................................................ 21

2. Получение BiF3 .................................................................. 21

3. Приготовление образцов ..................................................... 22

4. Методы исследования ......................................................... 23

5. Основные результаты и их обсуждение ................................. 25

IV Выводы ................................................................................ 43

V Список литературы ................................................................. 44

Введение.

Твердые электролиты представляют собой вещества, проводящие электрический ток в твердом состоянии, промежуточные в строении между твердыми кристаллическими телами с фиксированным положением каждого атома или иона и жидкими электролитами, в которых нет упорядоченной структуры и все частицы подвижны.

Благодаря разупорядочению одной из подрешеток (катионной или анионной) такие вещества в определенном температурном интервале проявляют высокую ионную проводимость в твердом состоянии, что позволяет им находить широкое применение в хозяйстве: они используются как источники тока, топливные элементы [1], газовые сенсоры (например, фторпроводящие образцы системы SrF2-LaF3, легированные SrO, рекомендованы как перспективные сенсоры по кислороду [2]), генераторы кислорода (например, сложные оксидные кислородпроводящие образцы предложено использовать для отделения кислорода от других газов [3]), в качестве элементов памяти вычислительных устройств и в других областях.

В последние десятилетия высокая проводимость по ионам фтора обнаружена у ряда неорганических фторидов. По своим свойствам они не уступают многим известным твердым электролитам. Их недостаточная изученность обусловлена в большой степени значительной химической активностью при высоких температурах, а также склонностью к пирогидролизу.

Исследования в этой области привели к обнаружению в сложных фторидных системах, содержащих катионы Bi и щелочных металлов, фторпроводящих соединений и твердых растворов со структурой флюорита [4,5]. Их высокая проводимость объясняется легкой поляризуемостью катионов Bi3+, что увеличивает подвижность фторид-ионов. Показано также, что замена части анионов фтора на кислород еще сильнее повышает проводимость за счет появления дополнительных вакансий в анионной подрешетке. К тому же оксофторидные материалы заметно лучше сохраняются на воздухе, тогда как чисто фторидные электролиты чрезвычайно склонны к гидролизу.

Оксофториды висмута и калия, исследованные несколько лет назад [6], менее удобны в применении, чем с натрием вследствие их гигроскопичности.

Поэтому, большой практический интерес представляет система

NaF-Bi2O3-BiF3, которой и посвящена данная работа.

Целью настоящей работы стало изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при температурах 600 и 650С в областях, примыкающих к BiOF и -BiOyF3-2y.

Обзор литературы.

1. Структура флюорита.

Структура флюорита (природный минерал CaF2) построена из кубических гранецентрированных элементарных ячеек (рис. 1). Параметр а = 5,462 Å [7]. Катионы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней. Куб из анионов вписан в большой куб из катионов. Таким образом катионы имеют КЧ = 8 (куб), а анионы КЧ = 4 (тетраэдр).

Рис. 1. Структура флюорита.

2. Фторид натрия.

2.1 Строение.

Фторид натрия кристаллизуется в структуре типа NaCl. Пространственная группа Fm3m, параметр элементарной ячейки а = 4,634(4) Å [8].

Элементарная ячейка кубическая гранецентрированная (рис. 2). При размещении ионов одного сорта в вершины и центры граней элементарной ячейки ионы другого сорта занимают середины ребер и центр куба. Анионы и катионы в такой структуре имеют шестерную координацию. Координационный полиэдр – октаэдр.

2.2 Свойства.

Фторид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество.

Тпл = 997°С, Ткип = 1785°С.

fH298 = -569 кДж/моль [9].

Хорошо растворим в воде (41,3 г/л воды [10]). Взаимодействует почти со всеми фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов натрия, например:

3NaF + AlF3 Na3AlF6.

При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным фтороводородом образует бифторид натрия NaHF2:

NaF + HF = NaHF2.

В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита.

2.3 Получение.

а) Нейтрализация плавиковой кислотой растворов NaOH или Na2CO3 до слабокислой реакции:

Na2CO3 + 2HF = 2NaF + CO2 + H2O.

При упаривании выделяется безводный NaF.

б) Термическое разложение бифторида натрия при температуре выше 270°С [10]: NaHF2 NaF + HF.

NaHF2 разлагается без плавления, в отличие от KHF2.

Для получения чистого NaF продажный препарат достаточно выдержать в течение нескольких часов в сушильном шкафу при температуре 150 – 200°С [11].

Рис. 2. Структура NaCl.

3. Оксид висмута (III).

3.1 Свойства.

Для оксида висмута (III) известны две стабильные ( и ) и две метастабильные ( и ) модификации (рис. 3) [12].

Стехиометрическая -форма бледно-желтого цвета устойчива при стандартных условиях и вплоть до температуры 730°С. Имеет моноклинную решетку; пр. гр. Р21/с, параметры элементарной ячейки а = 5,848 Å, b = 8,166 Å, c = 7,510 Å,  = 113° [12].

При постепенном нагревании до 730°С -Bi2O3 претерпевает полиморфный переход, теряя часть кислорода, и превращается в -форму (формула Bi2O3-x, где х = 0,045-0,37). Эта модификация оранжевого цвета характеризуется кубической решеткой с параметром а = 5,66 Å, пр. гр. Pn3m.

Ярко-желтая -форма отличается избытком кислорода (формула Bi2O3+x) и представляет собой твердый раствор кислорода в оксиде висмута. Решетка его также кубическая, но по сравнению с -Bi2O3 элементарная ячейка увеличена вдвое по всем трем направлениям. а = 10,76 Å [12] (10,2501(5) Å в [13]), пр. гр. I23. Наиболее устойчива -форма при высоких давлениях кислорода. Ее можно также стабилизировать легированием оксидами кремния или свинца в форме соединений M2Bi24O39, где М = Si, Pb [12]. Получить ее можно при охлаждении -модификации под давлением О2.

-Bi2O3, также желтого цвета, можно получить нагреванием висмутита (BiO)2CO3 или охлаждением