Химия /
←предыдущая следующая→
1 2
Тверской Государственный Университет
Кафедра неорганической и аналитической химии
СОДЕРЖАНИЕ
1. Марганец - химический элемент. 2
2. Природные ресурсы. 3
3. Получение. 3
4. Марганец - простое вещество и его свойства. 4
5. Соединения Mn (II) 5
6. Соединения Mn (III) 7
7. Соединения марганца в биологических системах 8
8. Применение 9
1. Марганец - химический элемент.
Марганец - d-элемент VII группы периодической системы, с конфигурацией валентных электронов 3d54s2.
3d 4s 4p
Некоторые сведения об этом элементе приведены ниже:
Атомная масса 54,9380
Валентные электроны 3d54s2
Металлический атомный радиус, нм 0,130
Условный радиус иона Mn2+, нм 0,052
Условный радиус иона Mn7+, нм 0,046
Энергия ионизации Mn0 Mn+, эВ 7,44
Содержание в земной коре, мол. доли, % 3,2•10-2
Природные изотопы 55Mn (100%)
В отличие от p-элементов, марганец образует химические связи за счет орби-талей как внешнего, так и предвнешнего квантовых слоев, за счет 3d-, 4s- и 4p- ор-биталей. Для марганца характерны степени окисления +2, +4 и +7, что отвечает ус-тойчивой не связывающей электронной конфигурации d5 или d3, а также d0. Суще-ствуют соединения марганца, в которых он проявляет степени окисления 0,+3, +5 и +6. Для марганца наиболее типичны координационные числа 6 и 4. Влияние степе-ни окисления и отвечающей ей электронной конфигурации атома на структуру комплексов (структурных единиц) марганца показано в таблице 1.
С ростом степени окисления у марганца тенденция к образованию анионных комплексов возрастает, а катионных падает (усиливается характер их бинарных со-единений).
Таблица 1
Степени окисления и пространственная конфигурация
комплексов (структурных единиц) марганца
Степень
окисления Электрон-ная
конфигу-рация Кооррдина-ционное число Пространственная конфигурация комплекса
Примеры соединений
0 d7 6 Октаэдр Mn2(CO)10
Степень
окисления Электрон-ная
конфигу-рация Кооррдина-ционное число Пространственная конфигурация комплекса
Примеры соединений
+2 d5 4
6 Тетраэдр
Октаэдр [MnCl4]2-
[Mn(OH2)6]2+, [MnF6]4-, MnO, MnF2, MnCl2, Mn(OH)2
+3 d4 6 Октаэдр Mn2O3
+4 d3 6 Октаэдр MnO2
+6 d1 4 Тетраэдр [MnO4]2-
Для химии марганца очень характерны окислительно-восстановительные ре-акции. При этом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Mn (II), а сильнощелочная среда - анионных комплексов Mn (VI). В нейтральной среде (а также слабокислой и слабощелочной) при окислительно-восстановительных процессах, образуются производные Mn (IV) (чаще всего MnO2).
2. Природные ресурсы.
Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40), к которым относятся все элементы переходных рядов, марганец зани-мает по распространенности в земной коре третье место вслед за железом и тита-ном. Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в ви-де минерала пиролюзита - MnO2. Большое значение имеют также минералы гаус-манит - Mn3O4 и браунит - Mn2O3.
3. Получение.
Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку 90% всей добычи марганца потребляется при изготовлении раз-личных сплавов на основе железа, из руд обычно выплавляют прямо его высоко-процентный сплав с железом - ферромарганец (60-90% - Mn и 40-10% - Fe). Вы-плавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведут в электриче-ских печах, причём марганец восстанавливается углеродом по реакции:
MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn
Небольшое количество металлического марганца в лаборатории легко приготовить алюмотермическим методом:
3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3; H0 = -2519 кДж
4. Марганец - простое вещество и его свойства.
Марганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 7070 С устойчив -марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С обусловли-вает его хрупкость.
Некоторые физические константы марганца приведены ниже:
Плотность, г/см3 7,44
Т. Пл., 0С 1245
Т.кип., 0С ~2080
S0298, Дж/град•моль 32,0
Hвозг. 298, кДж/моль. 280
E0298 Mn2+ + 2e = Mn, В -1,78
В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно ак-тивно взаимодействует с разбавленной HCl и H2SO4.В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приво-дит к образованию катионного аквокомплекса [Mn(OH2)6]2+:
Mn + 2OH3- + 4H2O = [Mn(OH2)6]2+ + H2
Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется, в осо-бенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, гало-генами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на марганец хо-лодной азотной кислоты.
Для Mn2+ менее характерно комплексообразование, чем для других d-элемен-тов. Это связано с электронной конфигурацией d5 иона Mn2+. В высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d-орбитали:
t2g eg
Mn2+
В результате, на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.
5. Соединения Mn (II)
Для марганца (II) характерно координационное число шесть, что соответст-вует октаэдрическому расположению связей. Соединения Mn (II) парамагнитны и, за исключением цианидов, содержат пять непарных электронов. Строение высоко-спиновых октаэдрических комплексов Mn (II) соответствует следующей электрон-ной конфигурации:
[sсв]2[pсв]6[dсв]4[d]3[dразр]2
— — —
—
Бинарные соединения марганца (II) - кристаллические вещества с координа-ционной или слоистой решёткой. Например, MnO и MnS имеют структуру типа NaCl, к структурному типу рутила относится MnF2 (см. рис.1), слоистую структуру имеют MnCl2, Mn(OH)2 (см. рис.2).
Рис.1. Координационная решётка ти-па рутила кристалла MnF2
Mn F
Рис.2. Структура слоя MnCl2
Mn Cl
Большинство солей Mn(II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 и Mn3(PO4)2. При растворении в воде соли Mn(II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn(OH2)6]2+, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn(II), например Mn(NO3)2 • 6H2O, Mn(ClO4)2 • 6H2O.
По химическим свойствам бинарные соединения Mn(II) амфотерны (преоб-ладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения степени окис-ления для них наиболее характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn(OH)2, легко взаимодействуют с кислотами:
MnO + 2OH3+ + 3H2O = [Mn(OH2)6]2+
Со щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании:
Mn(OH)2 + 4OH- = [Mn(OH)6]4-
Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии K4[Mn(OH)6], Ba2[Mn(OH)6] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют.
Оксид MnO (серо-зелёного цвета, т.пл. 17800 C) имеет переменный состав (MnO-MnO1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO2 в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3.
Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn(OH)2 (белого цвета) полу-чают косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II):
MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn(OH)2 (т) + K2SO4 (р)
Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn(CN)2 (белого цвета) за счёт комплексообразования растворяется в присутствии KCN:
4KCN + Mn(CN)2 = K4[Mn(CN)6] (гексацианоманганат (II))
Аналогичным образом протекают реакции:
4KF + MnF2 = K4[MnF6] (гексафтороманганат (II))
2KCl + MnCl2 = K2[MnCl4] (тетрахлороманганат (II))
Большинство манганатов (II) (кроме комплексных
←предыдущая следующая→
1 2
|
|