Несимметричные сульфиды

пространственно-затрудненных фенолов как ингибиторов окисления существенно зависит от их структуры. Определяющим фактором в этом случае является строение о-алкильных групп и характер пара-заместителя. Ниже приведено соотношение k2/k7, характеризующее эффективность некоторых пространственно-затрудненных фенолов при ингибированном окислении тетралина при 50°С.

k2/k7

Фенол 83

о-крезол 522

2*трет.*бутилфенол

787

2,6*ди*трет.*бутилфенол

967

2,4,6*три*трет.*бутилфенол

1413

4*метил*2,6*ди*трет.*бутилфенол

1990

Введение в пара-положение молекулы пространственно-затрудненного фенола электрондонорных заместителей увеличивает его антиокислительную активность, а электронакцепторных * уменьшает:

Пара-заместитель: Относительная

эффективность:

* CH3

100

* C2H5

125

н*C4H9

140

* CH(CH3)C2H5

80

* C(CH3)3

36

Эффективность большинства стабилизаторов класса пространственно-затрудненных фенолов значительно повышается в композиции с веществами, разрушающими гидроперекиси и предотвращающими возможность вырожденного разветвления цепи окисления сульфидами, фосфитами, аминами, тиолами.

При использовании антиоксидантов помимо рассмотренных выше закономерностей, определяющих эффективность ингибитора, необходимо дополнительно учитывать следующие факторы: совместимость стабилизатора с защищаемым материалом, степень окрашивания полимера и особенности продукта его окисления, летучесть.

3. Методы получения органических сульфидов

Как стабилизаторы могут использоваться симметричные и несимметричные сульфиды.

Наиболее распространённым способом получения симметричных органических сульфидов является взаимодействие алкилгалогенидов с сульфидом натрия Na2S в органических растворителях. Более высокие выходы достигаются при использовании протонных (спирты: этиловый, изопропиловый и другие) или апротонных (диметилформамид) растворителях.

2 R–Hal + Na2S  R–S–R + 2 NaHal

Когда R = R’, то получаются симметричные сульфиды. Получение несим¬метричных сульфидов можно осуществить взаимодействием тиолов с алкилгалогенидами в присутствии щелочей. Сначала образуется тиолят-анион:

R – SH + OH  R – S + H2O

Далее возможны два варианта:

R – S + R’ – Hal  R – S – R’

или

R – Hal + R’ – S  R – S – R’

Выбор зависит от многих факторов.

Меркаптаны (алкантиолы), имеющие небольшую молекулярную массу, достаточно летучи (имеют отвратительный запах!), ядовиты и отсутствуют в продаже.

Для получения тиолов (меркаптанов) более эффективны и чаще используются в лабораторных условиях непрямые методы синтеза, с последующим разложением или восстановлением промежуточных продуктов. Из прямых синтезов наиболее доступным является нуклеофильного замещения атомов галогена на гидросульфид анион HS . В лабораторных условиях из гидросульфидов с высоким выходом и хорошего качества получают гидросульфид аммония NH4HS.

Получение соответствующих алкилгалогенидов из спиртов в лабораторных условиях не представляет особой сложности.

4. Пути синтеза несимметричных сульфидов на основе

4*(*хлорпропил)*2*трет.*бутилфенола.

Одним из перспективных направлений производства отечественных антиоксидантов до настоящего времени остаётся синтез полифункциональных пространственно-затруднённых фенолов на основе 4*(*хлорпропил)*2*трет.*бутилфенола (*пропанола, разработка НИОХ СО РАН). Среди промышленных фенольных антиоксидантов неплохо зарекомендовали себя метиленбисфенолы.

2,2’*метиленбис*[4*метил*6*трет.*бутилфенол]

«антиоксидант 2246»

Для получения метиленбисфенолов применяют конденсацию 2,4*диалкилфенолов с формальдегидом в кислой среде:

4.1. Получение 4*(*хлорпропил)*2*трет.*бутилфенола (хлорид Ф-13)

4*(*хлорпропил)*2*трет.*бутилфенол удобнее получать деалкилированием 4 – (*хлорпропил)*2,6*ди*трет.*бутилфенола, синтез которого хорошо отработан на кафедре химии НГПУ взаимодействием 4*(*гидроксопропил)*2,6*ди*трет.*бутилфенола с хлорангидридами неорганических кислот: SOCl2, POCl, POCl3, PCl5 и COCl2.

В качестве катализатора используют минеральные кислоты (H2SO4, HClO4) или КУ-2 (катионно-обменная смола, Н-форма). Процесс ведут до почти полной конверсии исходного хлорида Ф-17, так как эффективного метода очистки целевого хлорида Ф-13 от остатков хлорида Ф-17 не существует. Хлорид Ф-9 хорошо растворяется в щелочах и его отмывают 5%-ным раствором гидроксида натрия NaOH. Продукт перегоняют под вакуумом (ост. давление 1-2 мм рт. ст.). Потери, за счёт протекания побочного процесса деалкилирования хлорида Ф-13 и образования хлорида Ф-9, составляют не менее 30%.Полученный хлорид Ф-13 (4*(*хлорпропил)*2*трет.*бутилфенол) конденсируют с параформом в течении двух часов при 80С (растворитель: уксусная кислота). Выход 70% от теоретического. Хлорид Ф-13 (4*(*хлорпропил)*2*трет.*бутилфенол) используется как сырье при получении 4*(*меркаптопропил)*2*трет.*бутилфенола и 2,2’метилен-бис*[4*(*меркаптопропил)*6*трет.*бутилфенола].

4.2. Синтез 4*(*меркаптопропил)*2*трет.*бутилфенола

4*(*меркаптопропил)*2*трет.*бутилфенол получали взаимодействием 4*(*хлорпропил)*2*трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13) с водноспиртовым раствором гидросульфида аммония при 120С (16 часов, автоклав).

4.3. Синтез 2,2'– метиленбис*[4*(*меркаптопропил)*6*трет.*бутилфенола].

2,2’метиленбис*[4*(*меркаптопропил)*6*трет.*бутилфенол] получали анало¬гично 4*(*меркаптопропил)*2*трет.*бутилфенолу.

Далее оба этих соединения используются в синтезе несимметричных сульфидов. Наиболее распространенным методом получения является алкилирование.

4.4. Синтез несимметричных сульфидов алкилированием 4*(*меркаптопропил)*2*трет.*бутилфенола и 2,2`метиленбис*[4*(*меркаптопропил)*6*трет.* бутилфенол] алкилгалогенидами в щелочном виде.

При синтезе в качестве алкилирующих и конденсирующих агентов используют изобутилен, стирол, формальдегид, тиохлориды. Изобутилен выделяют из бутан-бутиленовой фракции газов пиролиза нефтепродуктов или получают дегидрированием изобутана. Изобутилен для производства индивидуальных стабилизаторов содержит 98,5-99% основного вещества.

Стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола. Для производства стабилизаторов используют стирол, предназначенный для получения полистирола. Гидрохинон, который вводят в стирол для ингибирования его полимеризации при ректификации и хранении, практически не влияет на процесс алкилирования стиролом в производстве стабилизаторов.

Формальдегид, получаемый окислением метанола, используют в виде водного раствора. Примесь метанола в формалине обычно не влияет на синтез стабилизаторов. В лабораторных условиях предпочтительнее применять параформ.

Получение сульфидов осуществляли в открытой системе при кипении растворителя ( этиловый спирт, 96), в течение четырех часов, мольное соотношение тиол : галогенид : NaOH = 1 : 1,5 : 1,05 соответственно. Инертная среда - аргон. Экстрагент - бензол. Полученные продукты представляют собой вязкие, слабоокрашенные смолы.

5. Практическая часть

5.1. Наработка 4*(*хлорпропил)*2*трет.*бутилфенола (хлорид Ф-13)

В четырёхгорлую круглодонную колбу ёмкостью 1000 мл, снабжённую мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка и керном с трубкой (для подачи инертного газа аргона) загрузили расплав 564,3 г (1,9352 моля) 4*(*хлорпропил)*2,6*ди*трет.*бутилфенола (хлорид Ф-17), 115 г катионно-обменной смолы КУ-28 (Н-форма), 7 мл воды и нагрели, пропуская слабый ток аргона: 1 пузырек в секунду, на масляной бане (tбани=180-190) в течении 3,5 часов. Убрали нагрев, охладили реакционную смесь до 80-100С и прилили 250 мл бензола, перемешали и отфильтровали катионно-обменную смолу. Катионно-обменную смолу промыли на фильтре несколько раз бензолом (объем 250 мл). Фильтрат перенесли в делительную воронку (емкостью 2 л) и промыли пять раз 5%-ным раствором гидроксида натрия NaOH (общий объём 1500 мл). Прилили 200-300 мл разбавленной соляной кислоты, встряхнули, слили водно-кислотный слой до нейтрального значения pH (универсальная индикаторная бумага pH 0-12), осушили над безводным сульфатом натрия Na2SO4, отфильтровали осушителем и отогнали бензол на ротационном вакуум-испарителе. Полученную смолу перегнали при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. и собрали основную фракцию от 120 до 125С. Получили 219,4 г маслянистой бледно-желтой прозрачной жидкости (хлорид Ф-13). Выход 50% от теоретического.

5.2. Получение 4*(*меркаптопропил)*2*трет.*бутилфенола

В толстостенную стеклянную ампулу ёмкостью 100 мл загрузили 10 г хлорида Ф-13, 17 мл 20%-ого водного раствора гидросульфида аммония NH4HS и 20 мл этилового спирта. Ампулу запаяли и нагрели при 125С в течении 16 часов. После охлаждения ампулу отпаяли, содержимое перенесли в делительную воронку, прилили избыток разбавленной соляной кислоты, встряхнули и экстрагировали бензолом (объем 50-70 мл), промыли