Полимеры

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГИГАНТЫ ОРГАНИЧЕСКОГО МИРА — ПОЛИМЕРЫ 2

ЧТО ТАКОЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И КАК ОНА ПРОИСХОДИТ 4

ПОЛИЭТИЛЕН И ЕГО СЕМЕЙСТВО 5

САМЫЙ СТОЙКИЙ, САМЫЙ ПРОЧНЫЙ. ТЕФЛОН 8

КАУЧУК, РЕЗИНА И ДРУГИЕ 9

ЧТО ТАКОЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ 12

«ВОЛШЕБНАЯ РЕЗИНКА» 12

«ДУРАЦКАЯ ЗАМАЗКА» 16

ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ 19

МОЖЕТ ЛИ СТЕКЛО БЫТЬ ОРГАНИЧЕСКИМ 20

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 233

Гиганты органического мира — полимеры

Среди изобилия самых разнообраз¬ных по строению и свойствам орга¬нических соединений есть особый класс — полимеры (от греч. «поли» — «много» и «мерос» — «часть»). Для этих веществ прежде всего характерна ог¬ромная молекулярная масса — от де¬сятков тысяч до миллионов атомных единиц массы, поэтому часто их ещё называют высокомолекулярными со¬единениями (сокращённо ВМС).

К молекулярным гигантам относят¬ся, например, важнейшие природные полимеры (белки, нуклеиновые кис¬лоты, полисахариды), синтетические материалы (полиэтилен, поливинил-хлорид, каучук и т. д.). Поэтому ВМС играют важную роль и в биологиче¬ских процессах, и в практической деятельности человека.

Органические полимеры постро¬ены из элементарных звеньев — мно¬гократно повторяющихся и связан¬ных между собой остатков молекул низкомолекулярных веществ (моно-меров). Длину макромолекул выра¬жают средним числом звеньев моно¬мера, которое называют степенью полимеризации.

Полимеры могут иметь линейное, разветвлённое и сетчатое строение. Если каждое звено мономера условно обозначить буквой М, то макромоле¬кула линейного строения будет вы¬глядеть так:

... —М—М—М—М—М—М—...

В этом случае каждое из элементар¬ных звеньев связано только с двумя

соседними и образует неразветвлён¬ную цепь. Основная цепь макромо¬лекулы может иметь короткие от¬ветвления, и тогда построенные по такому типу полимеры будут раз¬ветвлёнными: R

... —М—М—М—М—М—М—...

R

В сетчатых (сшитых) полимерах длинные линейные цепи связаны друг с другом в единую сетку более короткими поперечными цепями.

Если молекула мономера несим¬метрична (СН2=СН—Х, где Х — за¬меститель), могут образовываться н регулярные, и нерегулярные полиме¬ры. В регулярном полимере происхо¬дит присоединение либо «голова к хвосту»:

—СН2—СНХ—СН2—СНХ—,

либо «голова к голове»:

—СН2—СНХ—СНХ—СН2—.

Макромолекулы полимеров мо¬гут быть построены из остатков раз¬ных мономеров; ВМС такого типа на¬зываются сополимерами. При этом в зависимости от способа чередования различных звеньев они также бывают регулярного и нерегулярного строения:

... —М—М—М—М—М—М—...

регулярный сополимер

... —М—М—М—М—М—М—...

нерегулярный сополимер

По своему происхождению все МС делятся на природные — биопо-полимеры (например, крахмал и целлюлоза) и синтетические (полиэтилен, полистирол и др.).

Природные полимеры синтезируются клетками растительных и животных организмов, а синтетические человек научился получать из про¬ектов переработки природного газа, ^фти, каменного угля.

Полимеры могут быть кристаллическими или аморфными. Для кристаллизации высокомолекулярных веществ необходимо упорядоченное строение достаточно длинных участ¬ков молекулярной цепи.

Высокомолекулярные соединения не имеют четкой температуры плавле¬ния. При нагревании многие полиме¬ры не плавятся, а лишь размягчаются, что позволяет формовать из них изде¬лия методами пластической деформа¬ции — прессованием, выдавливанием, литьём. Такие полимеры называют пластическими массами (пластмасса¬ми, пластиками). У пластмасс низкая плотность, они легче самых лёгких ме¬таллов (магния, алюминия) и потому считаются ценными конструкцион¬ными материалами. По прочности некоторые пластики превосходят чу¬гун и алюминий, а по химической стойкости — почти все металлы. Они могут быть устойчивы к действию во¬ды и кислорода, кислот и щелочей.

Обычно пластмассы — диэлектрики (не проводят электрический ток), и от¬дельные их сорта известны как лучшие изоляционные материалы из всех ис¬пользуемых в современной технике.

Что такое полимеризация и как она происходит

Одним из важных химических свойств непредельных углеводородов — алкенов и диенов — является способ¬ность их молекул соединяться друг с другом в длинные цепи. Этот про¬цесс происходит за счёт раскрытия двойных связей и называется полиме¬ризацией:

nR—СН=СН2 -> — (СНК—СН2)n.

Полимеризация непредельных со¬единений в зависимости от меха¬низма может быть радикальной или ионной. Радикальную полимериза¬цию вызывают вещества (они называ¬ются инициаторами), которые при нагревании распадаются на свобод¬ные радикалы. Присоединяясь к мо¬лекуле мономера, они порождают новый радикал — прообраз будущей макромолекулы полимера. Эта части¬ца способна захватывать всё новые и новые молекулы, постепенно пре¬вращаясь в гигантский радикал.

Радикальными инициаторами могут служить органические пероксиды R—О—О—R', азосоединения

R—N=N—R/, кислород. Радикальную полимеризацию вызывают ультрафио¬летовое и y-излучение.

Обрыв быстро растущей цепи происходит при взаимодействии макрорадикала с молекулой, способ¬ной превратиться в неактивный или малоактивный радикал. Это позволя¬ет при проведении полимеризации использовать вещества, регулирую¬щие рост цепи.

Ионная полимеризация начинает¬ся с образования из молекул мономе¬ра реакционноспособных ионов; со¬ответственно такой процесс может быть катионным или анионным. Катионную полимеризацию проводят при очень низких температурах в присутствии неорганической кисло¬ты, хлорида алюминия или бора. При этом промежуточной частицей будет макрокатион.

Если происходит захват растущим катионом аниона или образуется концевая двойная связь, то цепь об¬рывается.

Катализаторы анионной полиме¬ризации — щелочные металлы, их амиды, металлоорганические соеди¬нения; они превращают мономеры в анионы, из которых получаются макромолекулы полимера.

Мономеры сильно отличаются по своей способности к полимериза¬ции. Одни полимеризуются сами да¬же при хранении на воздухе (напри¬мер, стирол); для других требуются радикальные инициаторы, для треть¬их — дорогие экзотические катализа¬торы или очень жёсткие условия (вы¬сокие температура и давление).

Полиэтилен и его семейство

Родоначальник ряда алкенов — эти¬лен оказался для химиков «крепким орешком» — вплоть до 1933 г. учёным не удавалось его полимеризовать.

Первой была открыта радикальная полимеризация этилена и, как это часто бывает, обнаружили её случай¬но. В 1933 г., проводя эксперименты по получению стирола из смеси бен¬зола с этиленом при высоком давле¬нии, исследователи выделили из про¬дуктов реакции вязкую прозрачную массу — первый образец полиэтиле¬на. Через четыре года, в 1937 г., анг¬лийские химики разработали первый промышленный способ производст¬ва полиэтилена, а в 1946 г. начался выпуск полиэтиленовых бутылок.

Для осуществления радикальной полимеризации этилена в качестве инициатора используется кислород. Смесь этилена с кислородом, в кото¬рой содержание кислорода составля¬ет 0,01 %, нагревают до 200 °С под давлением 1000 атм, при этом полу¬чается полиэтилен высокого давления.

Макромолекулы такого полимера имеют много разветвлений в цепи, и потому материал характеризуется малой степенью кристалличности и невысокой прочностью.

В 1954 г. Карл Циглер и Джулио Натта открыли новый металлоорганический катализатор, благодаря че¬му им удалось осуществить ионную полимеризацию полиэтилена при ат¬мосферном давлении и температуре 60 °С (о катализаторе Циглера — Натты). Полимеризацию этилена при низ¬ком давлении часто проводят в сме¬си с высшими алкенами: бутеном-1; гексеном-1; 4-метилпентеном-1 и др. У полиэтилена этого вида в моле¬кулах очень мало разветвлений, он регулярный, кристаллический и прочный.

Прослеживается любопытная зако¬номерность: при высоком давлении образуется полиэтилен низкой плот¬ности и прочности, а при низком — наоборот. Ещё одно отличие: у поли¬этилена низкого давления большая степень полимеризации: она достига¬ет 300 000; а у полиэтилена высоко¬го давления — 50 000.

Полиэтилен — один из самых рас¬пространённых синтетических по¬лимеров. Это и всем известная поли¬этиленовая плёнка — прекрасный упаковочный материал, и не подда¬ющиеся коррозии полиэтиленовые трубы, и лёгкая, удобная в обращении посуда.

Ближайший гомолог этилена — пропилен. В 1955—1956 гг. Джулио Натте удалось получить полипропи¬лен регулярного строения методом ионной полимеризации, используя комплексный катализатор на основе триэтилалюминия (С2Н5)3Аl и тетра-хлорида титана ТiCl4.

—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—

СН3 СH3 СН3

Этот родственник полиэтилена обладает ценными свойствами: у не¬го высокая температура размягче¬ния (около 170°С), повышенные жёсткость и прочность по сравне¬нию с полиэтиленом. Благодаря этим свойствам, а также доступности ис¬ходного мономера, полипропилен применяют при изготовлении трубопроводов, химической аппаратуры и различных предметов домашнего обихода.

При замещении одного из атомов водорода в молекуле этилена на бензольное ядро образуется новая «заго¬товка» для получения полимеров — винилбензол (стирол) СН2=СН—С6Н5.

Радикальная полимеризация сти¬рола приводит к образованию нере¬гулярного полистирола:

В таком полимере нерегулярные