Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

Реферат по

Органической химии.

тема:

«Реакции электрофильного за-мещения в ароматическом ря-ду»

Оглавление:

Электрофильное замещение в бензольном кольце

2

Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце

4

Реакция Фридела-Крафтса 8

Галогенирование 10

Сульфирование 11

Нитрование 13

Электрофильное замещение в бензольном кольце.

В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом водорода замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического характера исходного соединения:

.

Механизм электрофильного замещения можно записать так:

.

1-я стадия: образование п-комплекса. В этом случае образуется слабая связь между п-электронным облаком бензольного кольца и электрофильным реагентом с дефицитом электронной плотности при сохранении ароматического секстета. Электрофильный реагент располагается обычно перпендикулярно плоскости кольца вдоль его оси симметрии. Эта стадия протекает быстро и не влияет на ско-рость реакции. Существование п-комплекса доказывается методом УФ-спетроскопии.

.

2-я стадия: образование б-комплекса. Эта стадия медленная и прак-тически не обратимая. Образуется ковалентная б-связь между элек-трофилом и атомом углерода бензольного кольца, при этом атом уг-лерода переходит из sp² в sp³-валентное состояние с нарушением ароматического секстета и образованием циклогексадиенильного катиона (иона бензоления). Катион бензоления вместе с противоио-ном образуют ионное соединение, хорошо проводящее электриче-ский ток. В ионе бензоления все атомы углерода расположены в од-ной плоскости, а заместители у sp³-гибридизованного атома углеро-да перпендикулярно ей.

.

Электрофильный реагент присоединяется за счет двух электронов п-электронного облака бензольного кольца с нарушением аромати-ческого секстета. Устойчивость циклогексадиенильного катиона обусловлена делокализацией положительного заряда с образовани-ем мезомерной частицы, в которой четыре п-элект-рона делокализо-ваны в поле пяти ядер.

Истинное строение иона бензоления промежуточное между тремя предельными структурами, реально не существующими (п,р-сопряжение), положительный заряд локализован преимущественно в о- и п-положениях к месту присоединения электрофила.

Придельные структуры б-комплекса:

.

Мезоформулы:

.

Бензолениевые ионы мало устойчивы и высокореакционны, но су-ществуют длительное время в сильной кислоте или сильнокислой среде, где противоион не обладает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять протон.

3-я и 4-я стадии: образование второго п-комплекса и ароматизация. б-комплекс может превращаться в новый мало устойчивый п-комплекс, который под воздействием основания, обычно противо-иона, депротонируется. При этом восстанавливается ароматическая система: атом углерода переходит из sp³ в sp²-валентное состояние и замыкается ароматический секстет.

.

б-комплекс п-комплекс

.

Первые две стадии электрофильного замещения у ароматических соединений аналогичны электрофильному присоединению к алке-нам, а 3-я и 4-я стадии отличаются. Вместо присоединения нуклео-фильного реагента к карбокатиону отщепляется протон. Так как об-разуется энергетически более устойчивая ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2):

.

Правила ориентации электрофильного замеще-ния в бензольном кольце.

Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты).

.

Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотри-цательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плот-ность кольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект). Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо, имеет неподеленную пару элек-тронов, способную вступать в р,п-сопряжение (+М-эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и определяет реакционную способность соединения.

Заместители второго рода более электроотрицательны, чем углерод (-I-эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные всту-пать в сопряжение с бензольным кольцом.

Орто-, пара-ориентанты Мета-ориентанты

Активирующие:

-O

-NH2, -NHR, -NR2

-OH, -OR

-NHCOR

-SH, -SR

-Alk, -Aч

Дезактивирующие:

-F, -Cl, -Bч, -I Дезактивирующие

-NR3

-NO2

-SO3H

-COR

-CHO

-COOH, -COOR

-CN

-CCl3

-CF3

-CH2NO2 и др.

Некоторые алкильные группы, несущие электроноакцепторные за-местители, являются м-ориентантами и дезактивируют кольцо. Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает в м-положения. Такими заместителями являются:

Существуют два метода для определения реакционной способности соединений и места преимущественного вступления в кольцо: ста-тистический и динамический.

1.Статистический подход - основан на учёте положения: элек-трофильный реагент, обладающий дефицитом электронной плотно-сти, будет преимущественно атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна.

о,п-ориентанты: если в кольце присутствует заместитель с неподе-лённой электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-) больше -I-эффекта, тогда все положения кольца имеют повышенную элек-тронную плотность по сравнению с бензолом. Реакционная плот-ность такого соединения выше незамещённого бензола. Наиболь-ший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях к заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент.

.

м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но осо-бенно сильно в о- и п-положениях. Поэтому преимущественно элек-трофильный реагент вступает в м-положения, выбирая места наи-меньшей дезактивации.

.

2.Динамический подход. Различие в действии ориентантов яв-ляется следствием их влияния на стабильность образующегося в промежуточной стадии бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость интермедиата, тем меньше энергия активации.

о,п-ориентанты. Ориентация в о- и п-положения к заместителю пер-вого рода предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно делокализации заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН. Соответственно уменьшается свободная энергия активации переходного состояния в стадии образования б-комплекса. В случае вступления электрофила в м-положение стаби-лизация за счёт группы ОН невелика.

.

м-ориентанты. Анализ предельных структур б-комплексов показы-вает, что второй заместитель будет преимущественно вступать в м-положение к заместителю второго рода. Потому что только в этом случае заместитель не будет мешать делокализации положительного заряда в трех позициях кольца б-комплекса. Образование б-комплекса с положением электрофила в о- и п-положениях мало ве-роятно, так как положительный заряд локализован лишь в двух по-ложениях кольца.

.

Правила ориентации имеют относительный характер и указывают лишь на преимущественное место вступления второго заместителя. Чаще всего образуются все три изомера в том или ином соотноше-нии.

Ориентация в дизамещённых производных бензола.

Если в кольце уже есть два заместителя, то реакционная способ-ность и место вступления третьегозаместителя определяется рас-пределением электронной плотности в кольце с учётом их I- и М-эффектов. Действию электрофила подвержены положения с наи-большей электронной плотностью или приводящие к наиболее ус-тойчивому б-комплексу.

В кольце два заместителя одного рода:

а) Два о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная способность наблюдается у соединений с м-положением заместите-ля (согласованная ориентация).

б) Два м-ориентанта. Такие соединения проявляют низкую реакци-онную способность, однако из трёх изомеров наибольшую актив-ность проявляют м-изомеры (согласованная ориентация).

Реакция Фриделя-Крафтса.

Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или ацилирование аро-матических соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl3, BF3, FeCl3) или минеральных кислот (HF, H3PO4 и др.). В качестве алкилирующих средств используются алкилгалоге-нидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих - ацилгалогени-ды:

Алкилирование:

Ацилирование:

Алкилирование:

Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие сред-ства.

Образование электрофильного реагента: центральный атом катали-затора образует б-комплекс, в котором