Супрамолекулярная химия

ОГЛАВЛЕНИЕ

Cупрамолекулярная химия. Предыстория 3

Исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии 5

История изучения некоторых типичных объектов супрамолекуляр-ной химии 8

Cовременное состояние и тенденции развития супрамолекулярной химии 10

Проанализировано развитие области науки, называемой супрамолеку-лярной химией. Даны основные определения и понятия этой дисциплины. В историческом контексте рассмотрены исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии. Приведены примеры некоторых ее типичных объектов – клатратов и циклодекстринов. Отмечается, что последние дос-тижения в супрамолекулярной химии и наиболее перспективные области ее использования связаны с процессами самосборки и самоорганизации, которые, в частности, могут быть реализованы в супрамолекулярном син-тезе и создании молекулярных и супрамолекулярных устройств.

CУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ. ПРЕДЫСТОРИЯ

Супрамолекулярная химия – одна из самых молодых и в то же время бурно развивающихся областей химии. За 25 – 30 лет своего существования она уже успела пройти ряд важных этапов, но в то же время основные идеи и понятия этой дисциплины еще не являются общеизвестными и общепринятыми. В пред-лагаемом обзоре мы стремились проследить развитие области науки, называе-мой супрамолекулярной химией, выявить наиболее удачные определения ее ос-новных задач и важнейших понятий, а также обрисовать современное состояние и перспективы.

Термин «супрамолекулярная химия» и основные понятия этой дисциплины были введены французским ученым Ж.-М. Леном в 1978 г. [1, 2] в рамках раз-вития и обобщения более ранних работ [3] (в частности, в 1973 г. в его трудах появился термин «супермолекула»). Супрамолекулярная химия определялась словами: «Подобно тому как существует область молекулярной химии, осно-ванной на ковалентных связях, существует и область супрамолекулярной хи-мии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей». Впоследст-вии это первое определение много раз переформулировалось. Пример другого определения, данного Леном: «супрамолекулярная химия – это «химия за пре-делами молекулы», изучающая структуру и функции ассоциаций двух или бо-лее химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярнымисилами» [4].

Во многих случаях компоненты, образующие супрамолекулярные системы, можно называть (по аналогии с системами, рассматриваемыми в молекулярной биологии) молекулярными рецептором и субстратом, причем последний являет-ся меньшим по размеру компонентом, связывания которого и необходимо до-биться [2].

Для того чтобы адекватно описать химический объект, необходимо указать его элементы и типы связей между ними, а также пространственные (геометри-ческие, топологические) характеристики. Объекты супрамолекулярной химии, супермолекулы, обладают такой же определенностью, как и составляющие их отдельные молекулы. Можно сказать, что «супермолекулы представляют собой по отношению к молекулам то же, что молекулы – по отношению к атомам, причем роль ковалентных связей в супермолекулах играют межмолекулярные взаимодействия» [5].

Согласно Лену, супрамолекулярную химию можно разбить на две широ-кие, частично налагающиеся друг на друга области [4]:

– химию супермолекул – четко обозначенных олигомолекулярных частиц, возникающих в результате межмолекулярной ассоциации нескольких компо-нентов – рецептора и его субстрата (субстратов) и строящихся по принципу мо-лекулярного распознавания;

– химию молекулярных ансамблей – полимолекулярных систем, которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа ком-понентов с переходом в специфическую фазу, имеющую более или менее четко обозначенную микроскопическую организацию и зависимые от ее природы ха-рактеристики (например, клатраты, мембраны, везикулы, мицеллы).

Супрамолекулярные образования могут быть охарактеризованы простран-ственным расположением компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. Супрамолекулярные ансамбли обладают вполне определенными струк-турными, конформационными, термодинамическими, кинетическими и дина-мическими свойствами, в них могут быть выделены различные типы взаимо-действий, различающиеся своей силой, направленностью, зависимостью от рас-стояний и углов: координационные взаимодействия с ионами металлов, элек-тростатические силы, водородные связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, донорно-акцепторные взаимодействия и т. д. Сила взаимодействий может варь-ировать в широком диапазоне, от слабых или умеренных, как при образовании водородных связей, до сильных и очень сильных, как при образовании коорди-национных связей с металлом. Однако в целом межмолекулярные взаимодейст-вия слабее, чем ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты ме-нее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы [6].

Таким образом, супрамолекулярная химия охватывает и позволяет рас-смотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от наименьше-го возможного (димер) до наиболее крупных (организованных фаз) [6]. При этом необходимо еще раз подчеркнуть, что объекты супрамолекулярной химии обязательно содержат части (подсистемы), не связанные ковалентно.

Переход от молекулярной к супрамолекулярной химии Лен предложил ил-люстрировать схемой, представленной на рис. 1 [2].

Основные функции супермолекул: молекулярное распознавание, превра-щение (катализ) и перенос [7]. Функциональные супермолекулы наряду с орга-низованными полимолекулярными ансамблями и фазами могут быть использо-ваны для создания молекулярных и супрамолекулярных устройств [4].

Кроме Лена следует также назвать Ч. Дж. Педерсена и Д. Дж. Крама, рабо-ты и исследования которых сыграли важную роль в становлении супрамолеку-лярной химии. В 1987 г. эти трое ученых были удостоены Нобелевской премии по химии (за определяющий вклад в развитие химии макрогетероциклических соединений, способных избирательно образовывать молекулярные комплексы типа «хозяин-гость») [1].

ИССЛЕДОВАНИЯ, ЗАЛОЖИВШИЕ ОСНОВЫ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИИ

Истоки основных понятий супрамолекулярной химии можно найти в рабо-тах, выполненных еще в прошлом и самом начале нынешнего века. Так, П. Эр-лих в 1906 г. [8] фактически ввел понятия рецептора и субстрата, подчеркивая, что молекулы не реагируют друг с другом, если предварительно не вступают в определенную связь. Однако связывание должно быть не любым, а селектив-ным. Это подчеркивал Э. Фишер еще в 1894 г. [9], сформулировав свой принцип «ключ – замок» – принцип, предполагающий, что в основе молекулярного рас-познавания лежит стерическое соответствие, геометрическая комплементар-ность рецептора и субстрата. Наконец, селективное связывание требует взаимо-действия, сродства между партнерами, и корни этой идеи можно искать в тру-дах А. Вернера [10], что делает супрамолекулярную химию в этом отношении обобщением и развитием координационной химии.

Как считает Ж.-М. Лен, эти три понятия – фиксация (связывание), распо-знавание и координация – заложили фундамент супрамолекулярной химии [6].

Некоторые другие понятия супрамолекулярной химии также давно извест-ны. Даже термин «Übermolecule», т.е. супер-, или сверхмолекула, был введен уже в середине 30-х гг. нашего столетия [11] для описания более высокого уровня организации, возникающего из-за ассоциации координационно насы-щенных молекул (например, при образовании димера уксусной кислоты). Была хорошо известна важнейшая роль супрамолекулярной организации в биологии [6].

Однако возникновение и развитие супрамолекулярной химии как само-стоятельной области в системе химических наук произошло значительно позд-нее. Вот что пишет по этому поводу Ж.-М. Лен в своей книге [6]: «…для воз-никновения и бурного развития новой научной дисциплины требуется сочета-ние трех условий. Во-первых, необходимо признание новой парадигмы, пока-зывающей значение разрозненных и на первый взгляд не связанных наблюде-ний, данных, результатов и объединяющей их в единое когерентное целое. Во-вторых, нужны инструменты для изучения объектов данной области, и здесь для супрамолекулярной химии решающую роль сыграло развитие современных физических методов исследования структуры и свойств (ИК-, УФ- и особенно ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгеновская дифракция и др.), по-зволяющих изучать даже сравнительно лабильные супрамолекулярные ансамб-ли, характеризуемые низкоэнергетическими нековалентными взаимодействия-ми. В-третьих, необходима готовность научного сообщества воспринять новую парадигму так, чтобы новая дисциплина могла найти отклик не только среди за-нимающихся непосредственно ею специалистов, но и в близких (и не очень близких) областях науки. Так произошло и с супрамолекулярной химией, на-сколько можно судить по стремительным темпам ее развития и проникновения в другие дисциплины за последние 25 лет».

По мнению Лена, «…супрамолекулярная химия в том виде, в каком мы знаем ее сегодня, началась с изучения селективного связывания катионов ще-лочных металлов природными и синтетическими макроциклическими и макро-полициклическими лигандами, краун-эфирами и криптандами» [12].

Среди подобного рода природных соединений прежде всего следует ука-зать на антибиотик валиномицин. Расшифровка его структуры в 1963 г., в кото-рую большой вклад внесли советские ученые во главе с Ю. А. Овчинниковым [13], вышла далеко за рамки обычного открытия. Этот циклический депсипеп-тид (он построен из остатков амино- и оксикислот, соединенных между собой амидными и сложноэфирными связями) оказался первым среди мембрано-активных комплексонов, или ионофоров. Такие