Физическая химия

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Магнитогорский государственный технический университет

Им. Г.И. Носова

Кафедра технологии неметаллических материалов и

физической химии

РАСЧЕТНО – ГРАФИЧЕСКОЕ ЗАДАНИЕ

по курсу «Физическая химия»

раздел «Термодинамика»

вариант № 1-6

Выполнил:

Студент гр. 1106 ________ А.Ю. Говорухина

Проверил:

Доцент, канд. тех. наук ____________ Э.В. Дюльдина

Магнитогорск

2002

1. Формулировка задания

Исследование 1

Для реакции

H2S(г) + CO2(г) = H2O(г) + COS(г)

1.1. Составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта ∆Н0т=f(T) и изменения энтропии ∆S0T = f(T).

1.2. Вычислить величины ∆Ср, ∆Н0т, ∆S0т, ∆G0т и lnKp при нескольких температурах. Полученные значения используются при построении графиков в координатах ∆Ср – Т; ∆Н0т – Т; ∆S0т – Т; ∆G0т – Т; и lnKp – 1/Т.

1.3. Пользуясь графиком lnKp – 1/Т, вывести приближенное уравнение вида lnKp = А/Т + В, где А, В – постоянные.

Исследование 2

2.1. Используя правило фаз Гиббса для рассматриваемой системы определить количество фаз, независимых компонентов и число степеней свободы.

2.2. Определить возможное направление протекания исследуемой реакции и равновесный состав газовой фазы при давлении 1013 гПа, и температуре 1300 К. При решении задач использовать выведенное в исследовании 1 уравнение lnKp = А/Т + В и данные об исходном составе газовой фазы.

2.3. Установить направление смещения состояния равновесия рассматриваемой системы при увеличении давления (при постоянной температуре) и при увеличении температуры (при постоянном давлении).

2. Исходные данные

Исследование 1

Вариант – номер задания Схема реакции аА + bB = cC + dD Интервал температур

Тн - Тк

Компоненты

А В С D

1-6 Н2S(г) CO2(г) H2O(г) COS(г) 800-1700

Исследование 2

№ п/п Шаг в градусах, Т Фактический состав смеси, об. % Общее давление, Р, гПа Темпера-тура, К

Компоненты

А В С D

1-6 100 10 30 30 30 1013 1300

3. Решение задания

3.1. Исследование 1

Для реакции

H2S(г) + CO2(г) = H2O(г) + COS(г)

Составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта ∆Н0т=f(T) и изменения энтропии ∆S0T = f(T). Вычислить величины ∆Ср, ∆Н0т, ∆S0т, ∆G0т и lnKp при нескольких температурах. Полученные значения используются при построении графиков в координатах ∆Ср – Т; ∆Н0т – Т; ∆S0т – Т; ∆G0т – Т; и lnKp – 1/Т.

Для удобства последующих расчетов, составим таблицу исходных данных, используя справочный материал.

Таблица 1.

Исходные данные для термодинамического исследования реакции H2S + CO2= H2O + COS

№ п/п Вещество ∆Н0298

кДж/моль ∆S0298

кДж/моль Коэффициенты в уравнении

а + вТ + с/Т-2, дж/моль∙К

а В∙103 с/ ∙10-5

1 Н2S -20,60 205,70 29,37 15,40 -

2 CO2 -393,51 213,66 44,14 9,04 -8,54

3 H2O -241,81 188,72 30,00 10,71 0,33

4 COS -141,70 231,53 48,12 8,45 -8,20

3.1.1. Расчет теплового эффекта реакции

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется законом Кирхгофа:

(1)

где: ∆Н0298 – стандартный тепловой эффект реакции при 298 К;

∆СР - изменение теплоемкости системы в результате протекания реакции.

Последняя величина рассчитывается по уравнению:

(2)

где Ср,i – мольная изобарная теплоемкость i-го вещества;

ni – стехиометрический коэффициент i-го вещества в уравнении реакции (1).

После подстановки зависимостей Ср,i в выражение (2), оно имеет вид

∆Ср,i = ∆а + ∆bТ + ∆с/Т-2 (3)

где (4)

∆b и ∆с/ рассчитываются аналогично.

∆а = а(н2о) + а(cos) – (а(н2s) + a(co2)) = 30,00+48,12-(44,14+29,31) =

= 78,12 – 73,51 = 4,61 Дж/моль∙К

∆b = b(н2о) + b(cos) – (b(н2s) + b(co2)) =

= 8,45∙10-3 +10,71∙10-3 – (9,04∙10-3 + 15,40∙10-3) = -5,28∙10-3

∆сi = с/(н2о) + с/ (cos) – с/ (co2) = -8,20∙105 + 0,33∙105 + 8,54∙105 = 0,67∙105

Значение ∆Н0298 определяется по стандартным теплотам образования ∆Н0298,i:

(5)

Значения теплот образования соответствующих веществ приведены в табл. 1. После их подстановки в уравнение (5) имеем

∆Н0298 = -141,70 - 241,81 – (-393,51 – 20,60) = -383,51+417,11 = 33,6 кДж =

= 33600 Дж

В соответствии с заданием необходимо рассчитать тепловые эффекты в интервале температур 800 – 1700 К при шаге температуры 100 К. После подстановки значений ∆Ср из уравнения (3) в (1) получим тепловые эффекты:

= 30600+((4,61Т - 2,64∙10-3 Т2 – 0,67∙105 Т-1)-(1373,78 - 243,44 – 224,83)) =

=(30600 - 905,51) + 4,61Т – 0,67∙105 Т-1 – 2,64∙10-3Т2

∆Н0т = 4,61Т – 0,67∙105Т-1 – 2,64∙10-3Т2 + 29694,49

∆Н0800 = 4,61∙800 – 0,67∙105/800 – 2,64∙10-38002 + 29694,49 =

= 3688 – 83,75 – 1689,6 + 29694,49 = 31609,15 Дж

……………………………………………………………………….

∆Н01700 = 4,61∙1700 – 0,67∙105/1700 – 2,64∙10-3∙17002 + 29694,49 = 29862,48 Дж

Значения тепловых эффектов приведем в табл. 2.

Таблица 2.

Величина ∆Н0т при различных температурах для

реакции H2S + CO2= H2O + COS

Т, К 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

∆Н0т, Дж 31609 31631 31597 31510 31369 31174 30926 30625 30270 29862

Зависимость ∆Н0т - Т, построенная по данным табл. 2 представлена на рис. 1 и позволяет найти на только значение теплового эффекта при Людой температуре в заданном интервале, но и легко определить величину ∆СР. Например, требуется определить ∆СР рассматриваемого процесса при 1300 К. Из дифференциальной формы закона Кирхгофа:

следует, что тангенс угла наклона касательной, проведенной к кривой при температуре 1300К дает величину ∆СР (см. рис. 1). Чтобы определить численное значение ∆СР возьмем на касательной две произвольные точки «а» и «b». Можно записать:

Дж/К

Расчет ∆СР,1300 по уравнению (3) дает близкие к найденному графическим способом значения:

∆СР,1300 = 4,61 - 6,86 + 0,04 = -2,21 Дж/К

3.1.2. Расчет изменения энтропии реакции

Изменение Энтропии системы в результате протекания процесса определяется по уравнению:

(6)

В этом уравнении ∆S0298 – стандартное изменение энтропии для реакции при 298 К, определяемое по мольным энтропиям веществ ∆S0i,298:

(7)

Значение ∆S0298 для соответствующих веществ приведены в табл. 1, после их подстановки в уравнение (7) получим:

∆S0298 = ∆S0298(н2о) + ∆S0298(cos) – (∆S0298(н2s) + ∆S0298(co2)) =

= 231,53 + 188,72 - (213,66+205,70) = 0,89 Дж/К

= 0,89 +(4,61∙ln│Т│- 5,28∙10-3∙Т – 0,335∙105∙Т-2) – (26,3 – 1,57 – 0,38)=

= 4,61∙ln│Т│- 5,28∙10-3∙Т – 0,335∙105∙Т-2 – 23,46

Рассчитаем изменение энтропии в заданном интервале температур и полученные данные сведем в табл. 3.

∆S0800 = 4,61∙ln│800│- 5,28∙10-3∙800 – 0,335∙105∙800-2 – 23,46 = 3,079 Дж/К

…………………………………………………………………………………

∆S01700 =4,61∙ln│1700│–5,28∙10-3∙1700–0,335∙105∙1700-2 – 23,46 = 1,843 Дж/К

Таблица 3.

Значения изменения энтропии (∆S0т ) при различных Т,К

Т, К 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

∆S0т, Дж 3,08 3,11 3,07 2,99 2,87 2,71 2,53 2,32 2,09 1,84

По данным табл. 3 построим график ∆S0т = f(Т) (см. рис. 2).

3.1.3. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса

При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции

H2S + CO2= H2O + COS

воспользуемся уравнением Гиббса-Гельмгольца:

(8)

Найденные величины изменения стандартной энергии Гиббса приведем