Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

Министерство общего и

профессионального образования РФ

Кабардино-Балкарский Государственный

Университет им. Х.М. Бербекова

Химико-биологический факультет

Кафедра физической и неорганической химии

Дипломная работа

на тему:

"Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах"

Дипломант:

студент 5 курса ХБФ

спец-ти Химия

___________ (Сычев Я. И.)

Научный руководитель:

д.х.н., профессор кафедры

физической химии

__________ (Кушхов Х.Б. )

Нальчик - 1997

Содержание:

Стр.

1. Введение....................................................................................................... 4

2. Глава I

Физико-химические свойства и электрохимическое поведение гало-

генидов РЗМ в расплавах солей.

2.1 Диаграммы состояния систем хлорид (фторид) самария - хлорид

(фторид) щелочного металла. Диаграмма состояния металлической

системы Ag - Sm............................................................................................... 5

2.2 Строение расплавов систем хлорид (фторид) самария - хлорид

(фторид) щелочного металла.......................................................................... 13

2.3 Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность

расплавов хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного

металла............................................................................................................. 14

2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в хлоридных расплавах..................................................................................................................... 20

2.5 Постановка задачи.................................................................................... 23

3. Глава II

Методы исследования и методика проведения эксперимента.

3.1 Выбор электролитических методов исследования электродных

процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура.................. 24

3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими

реакциями........................................................................................................ 29

3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.................................. 34

3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой ячейки

и электродов..................................................................................................... 35

3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона........... 37

3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ. Получение

безводного SmCl3 ............................................................................................ 39

4. Глава III

Исследование механизма электровосстановления ионов самария в

хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах.

4.1 Вольтамперные измерения на серебряном электроде в

самарийсодержащих хлоридных расплавах.................................................. 42

4.2 Вольтамперные измерения на платиновом электроде в

самарийсодержащих хлоридных расплавах.................................................. 42

4.3 Влияние фторид-иона на процесс электровосстановления ионов

самария в хлоридно-фторидных расплавах................................................. 42

4.4 Анализ вольтамперных зависимостей по диагностическим кри-

териям и механизм восстановления Sm3+ -иона в галогенидных рас-

плавах............................................................................................................... 54

5. Выводы......................................................................................................... 58

6. Список использованной литературы.......................................................... 59

1. Введение.

В связи с возрастающим применением РЗМ и различных материалов на их основе и с добавками редкоземельных металлов в различных областях науки и техники, в частности, в химической, металлургической, стекольной промышленности, в атомной, медицинской технике; электронике, в сельском хозяйстве и др., актуальной становится задача получения этих материалов. Перспективным способом получения РЗМ, их сплавов с другими металлами является электролиз расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей.

Для эффективного использования электролитического метода получения РЗМ необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами РЗЭ в расплавах, а также химических реакциях, сопровождающих процессы электроосаждения. Поэтому основное внимание в работе будет уделено исследованию именно этого аспекта: поведения ионов РЗМ в расплавах, особенно ионов Sm3+.

Глава I

Физико-химические свойства и электрохимическое поведение галогенидов РЗМ в расплавах солей.

2.1 Диаграммы состояния систем хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла. Диаграмма состояния металлической системы Sm - Ag.

Возможность применения расплавленных солей для получения РЗЭ и их сплавов подтверждена многими исследователями. Для совершенствования технологии получения РЗЭ и их сплавов с другими металлами необходимы сведения о физико-химических свойствах перспективных с точки зрения практического использования расплавленных солевых сред и о взаимодействии компонентов расплавов между собой и с РЗЭ, контактирующих с ними.

Комплексы системы NaF - LnF3.*

Полные фазовые диаграммы NaF - ScF3 [ 1 ], NaF - YF3 [ 2 ] и NaF - MeF3 (Ме - лантаноиды, кроме Ce и Pm ) опубликованы Тома с сотрудниками, результаты подобных исследований системы NaF - CeF3 опубликованы в работе [ 3 ]. В ситемах NaF - CeF3 и NaF - LaF3 образуется одно равновесное соединение вида NaMeIIIF4. Однако два равновесных комплекса типов NaMeIIIF4 и Na5Me9IIIF32 (MeIII - Y, Pr - Lu) наблюдаются для всех других систем, кроме NaF - ScF3. Комплексы 1:1 NaMeIIIF4 (МеIII - Y, Pr - Lu) имеют гексагональную симметрию при низкой температуре, но выше 700(С они превращаются [ 4 ] в неупорядоченные кубические фазы переменного состава, подобные флюориту. Верхний предел состава кубических фаз соответствует составу Na5Me9IIIF32, в то время, как нижний предел простирается от 55,5 мол.% МeF3 для SmF3 до 39 мол.% MeF3 для LuF3.

Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температурах ниже 800-530(С, и они при охлаждении переходят в различные продукты, состав которых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при эквимолярных составах NaF - MeF3 наблюдается частичное упорядочение и образуется фаза NaMeIIIF4 с гексагональной симметрией. Из фазы Na5Me9IIIF32 в системах от NaF - DyF3 до NaF - LuF3 первоначально образовавшаяся кубическая фаза переходит в орторомбическую того же состава, в то время как в системах от NaF - PrF3 до NaF - TbF3 образуются гексагональные NaMeIIIF4 и MeF3. Кроме Na5La9F32 эта орторомбическая фаза неустойчива и при низких температурах переходит в NaMeIIIF4 и MeF3.

________

*Ln - здесь и далее означает лантаноид.

Комплексы систем: KF, RbF, CsF - LnF3.

Опубликовано относительно небольшое число сведений о комплексах, образуемых KF c трифторидами лантаноидов. Комплексы 1:1 трехвалентных лантана и церия существуют в виде двух кристаллических форм [ 5-8 ], подобно многим аналогичным комплексам натрия. Показано, что (-KLaF4 изоструктурен с NaNdF4 [ 8 ]. Опубликованы сообщения [ 9, 10 ] о получении комплексов 3:1 Ce, Sm, Er, хотя их существование не подтверждено.

Получены также другие соли щелочных металлов: соединения лантаноидов 1:1 [ 11, 12] RbMeIIIF4 (MeIII - La, Ce, Pr), соединения 3:1 [ 9, 10, 13, 14] Rb3MeIIIF6