Выбор метода очистки сточных вод от фенолов

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ РАСТВОРЕННЫХ ФЕНОЛОВ

(Литературный обзор и выбор наиболее подходящего метода)

Проблема полной очистки производствен¬ных стоков от растворенных в воде органических веществ, в частности фе-нолов, является одной из наиболее важных и одновременно трудно решаемых. Несмотря на огромное число отечественных и зарубежных разработок, данную проблему нельзя считать решенной. Причин этому несколько. Во-первых, многооб¬разие систем по химическому составу и усло¬виям образования и существования требует проведения индивидуальных исследо-ваний для каждого конкретного случая, что не всегда воз-можно. Во-вторых, технология достаточно полной очистки воды, как правило, диктует соблюдение особых условий, ко-торые трудно выполнимы на практике. В-третьих, многие эф-фективные способы глубокой очистки со¬пряжены с большими экономическими и ре¬сурсными затратами, использо¬ванием де-фицитных реагентов с последующей их регенерацией, утили-зацией или захоронени¬ем отходов; и для некоторых предпри-ятий все это выполнить очень сложно. Поэтому поиск новых эффективных способов очистки про¬мышленных сточных вод яв-ляется по-прежнему актуальным.

В большинстве фундаментальных исследо¬ваний по данной проблеме рассматриваются модельные системы, состоящие из воды и основной примеси - фенолов; при этом всей совокуп-ности сопутствующих веществ не уделяется доста¬точного внимания. Методы очистки воды часто рассматривают отдель-но для различных классов примесей: минеральных веществ, органических продуктов, растворен¬ных газов и коллоидных растворов.

Для снижения концентраций нефтепродук¬тов в воде до уровня ПДК применяют методы глубокой очистки, как прави-ло, на заключи¬тельных стадиях водоочистки.

При переработке нефти с достаточно высо¬кой концентра-цией серы образуются стоки, содержащие, мг/л: нефтепро-дуктов - 3000; летучих фенолов - 5000; БПКполн - 75000; ХПК - 85000; сульфидов - 26000; общей серы -35000; общая щелочность составляет 100000, показатель рН равен 14.

Концентрация растворенных нефтепродук¬тов в воде опре-деляется химическим составом и структурой молекул загряз-нения. Ниже при¬ведены значения растворимости наиболее распространенных нефтепродуктов в воде:

Таблица 1.

Вещество Растворимость, мг/л

Нефть

Дизельное топливо

Керосин

Бензин

Мазут

Пентан

Октан

Декан

Додекан

Бензол

Толуол

Фенол

Формальдегид

Диоксан 10 … 15

8 … 22

2 … 5

9 … 505

0.01 … 2

38.5

0.66

0.016

0.0037

1780

515

67000(160С) не ограничено(66 0С)

не ограничено

не ограничено

Из анализа представленных данных следует, что фенол особо опасен ввиду его относительно хорошей растворимости в воде. Опасны также и другие циклические и арома¬тические соединения и спирты.

При выборе метода обезвреживания фенолов в воде, преж-де всего, следует установить химический и групповой со-став загрязнений присутствующих в ней. Далее на основании требований, предъявляемых к состоянию воды и ее объему, подбирают наиболее эффективный и дешевый метод очистки.

Методы глубокой очистки условно можно разделить на две группы: регенеративные и деструктивные.

К основным деструктивным методам обезвреживания сточ-ных вод от растворенного фенола относятся термоокисли-тельные, окислительные методы, а также электрохимическое окисление и гидролиз. Деструктивные методы применяют в случае невозможности или экономической нецелесообразности извлечения примесей из сточных вод, в данном случае из-за малого содержания примесей фенола в отводимых сточных во-дах установки ЭЛОУ-АВТ-4, не требующего возврата фенола в производство. Выбор деструктивного метода для обезврежи-вания сточных вод производится главным образом с учетом расхода сточных вод, состава, количества фенола и требо-ваний к качеству очищенной воды и возможности ее повтор-ного использования.

Применение регенерационных методов для очистки сточных вод химических производств позволяет обезвреживать сточ-ные воды и извлекать фенолы, с последующим их применени-ем. Но для установки ЭЛОУ-АВТ-4 использование этих мето-дов нецелесообразно ввиду малого количества фенолов со-держащихся в отводимых сточных водах. Существуют следую-щие регенерационные методы извлечения фенолов – экстрак-ционная очистка, перегонка, ректификация, адсорбция, ио-нообменная очистка, обратный осмос, ультрафильтрация, этерификация, полимеризация, поликонденсация, биологиче-ская очистка и перевод фенолов в малорастворимые соедине-ния.

Не все из перечисленных методов позволя¬ют производить очистку сточных вод от фенолов до уровня ПДК и ниже.

В данной работе рассматриваются те мето¬ды, которыми удается очищать воду от фенолов до уровня ПДК и ниже.

Физические свойства фенолов.

Фенол (бензенол) – кристаллическое вещество, с темпе-ратурой плавления 43 0С, температурой кипения 181 0С, рас-творяется в воде (при 15 0С – около 8%). С водой дает гидрат (температура плавления 16 0С), называемый обычно карболовой кислотой. Небольшие количества воды сильно снижают температуру плавления фенола. Он обладает харак-терным запахом. Фенол вызывает ожоги на коже. Является одним из первых примененных в медицине антисептиков. Фе-нол содержится в моче человека и животных, так как белко-вые аминокислоты, содержащие бензольное кольцо, при рас-щеплении в организме дают фенол.

ДЕСТРУКТИВНЫЕ МЕТОДЫ

Парофазное окисление

Термическое парофазное окисление проте¬кает при темпе-ратурах 800,,,1000°С и заключа¬ется в испарении сточной воды в печи при избытке воздуха [6]. Сущность данного ме-тода заключается в окислении фенолов кислородом воздуха при повышенной температуре. Применение катализато¬ров по-зволяет снизить температуру процесса до 350,,,450°С. В качестве катализаторов исполь¬зуют алюмосиликатные носите-ли с нанесенны¬ми на их поверхность платиной или паллади-ем. Можно применять медно-оксидные и медно-хромоксидные катализаторы [6,7], но они менее активны по сравнению с платиновыми и палладиевыми.

Степень окисления составляет 96-100%. При температуре 350-400°С очистка осуществ¬ляется полностью. Снижение тем-пературы приводит к уменьшению глубины окисления. Процесс протекает при небольшом избытке воздуха (1.3 раза).

Процесс глубокого окисления чувствителен к действию ряда соединений, содержащих серу, мышьяк, свинец, хлор и фосфор, которые яв¬ляются дезактивирующими ядами и снижают срок службы катализатора.

Существенным недостатком процесса считают большие энер¬гозатраты, связанные с переводом сточных вод в паро-образное состояние. Поэтому целесооб¬разно использовать этот процесс в следующих случаях:

- где водяные пары, загрязненные углеводородами, уже имеют необходимую температуру;

- или в тех случаях, когда требует¬ся получать высоко-чистую воду (без примесей органических веществ и тя-желых металлов) в небольших количествах и для специ-альных целей;

- для небольшого количества сточных вод содержащих вы-сокотоксичные органические примеси, извлечение и обезвреживание которых другими методами невозможно;

- при извлечении ценных минеральных примесей;

- в случае наличия горючих производственных отходов, которые могут быть использованы вместо топлива.

Жидкофазное окисление

Жидкофазное окисление нефтепродуктов кислородом возду-ха осуществляется при тем¬пературе 200…300°С и давлении 10…15 МПа;

Время экспозиции составляет 30…60 мин. При этом окис-ляются 80…100% органических и элементоорганических соеди-нений. Диапазон концентраций веществ, подаваемых на окис-ле¬ние, может быть достаточно высоким - от сотен мг/л до нескольких г/л, причем без уве¬личения времени пребывания в реакторе [7].

С целью ускорения процесса и повышения глубины дест-рукции углеводородов жидкофазное окисление проводят в ще-лочной и слабо¬щелочной среде; при этом на скорость окис-ле¬ния может оказывать влияние и вид щелочного агента. Большую роль играет температура процесса. С повышением температуры сущест¬венно возрастает глубина окисления. С ростом давления увеличивается растворимость кисло¬рода в воде, что приводит к ускорению реак¬ции. Поэтому процесс жидкофазного окисления проводят при высоких давлениях.

Параметры процесса определяются видом загрязнений. Так, в случае фенолов степень окисления 97…99% достигает-ся при температу¬ре 250…300°С. Избыток кислорода должен составлять 1.1…1.5 по отношению к стехиометрическому.

При окислении фенольной сточной воды максимальное ко-личество летучих с паром кислот (в пересчете на уксусную кислоту) образуется при температуре около 200 0С. Окисле-ние фенолов в присутствии щелочи позволяет получать 3-4 % -ные растворы ацетата натрия и других солей [21].

Применение катализаторов при жидкофазном окислении по-зволяет снизить температуру процесса до 180°С и давление - до 1.7 МПа [7]. В процессе жидкофазного окисления фено-ла в воде на оксиде меди, нанесенном на активный оксид алюминия, при температуре 130…145°С, давлении 1.0…1.3 МПа и времени контакта 45…90 мин была достигнута полная его деструкция [8].

В качестве катализаторов используют в ос¬новном металлы переменной валентности, их оксиды и соли. Чаще всего это металлы VIII группы, а также Си, Мп и их соеди¬нения. Ка-тализаторы в реакционную среду вводят в виде диспергиро-ванных чистых